貴州某垃圾填埋場及其附近農田土壤中重金屬形態分析和評價*

王慶鶴 顏 雄 蔡深文# 劉 濱

(1.遵義師范學院資源與環境學院，貴州 遵義 563000；2.貴州歐瑞欣合環保股份有限公司,貴州 遵義 563000)

生活垃圾處置問題已成為我國經濟發展過程中所面臨的一個突出問題。2017年，我國生活垃圾產生量為2.02億t[1]，90%以上的生活垃圾都只是以簡單的填埋方式進行處置[2]。由于我國進行生活垃圾的前端分類收集工作才剛剛開始，前期已使大量電子垃圾、廢棄染料等含有重金屬的生活垃圾進入了填埋場，導致填埋場附近的土壤環境遭受嚴重的重金屬污染[3-5]。目前，對于填埋場附近重金屬的研究還是以重金屬總量居多[6]。事實上，重金屬在土壤中不同的形態具有不同的化學特性和毒性，對重金屬的形態進行分析才能更加全面、準確地反映填埋場附近土壤中的重金屬污染特性和毒性效應[7-8]。

填埋場附近土壤的重金屬污染已有不少報道[9-11]。貴州某填埋場東、南、北三面環山，西面緊鄰當地農田，且地勢比農田高，降雨時滲濾液極易伴隨地表徑流侵蝕農田土壤，甚至可能透過防滲膜造成地下水污染。

本研究對該填埋場場內及附近農田表層土壤進行了采集，分析了6種重金屬(Cu、Cd、Cr、Mn、Zn、Pb)的含量，采用改進的BCR連續提取法[12]對土壤重金屬的形態進行研究，并對土壤重金屬污染的風險進行評價。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2019年7月在貴州某填埋場進行了樣品采集，采樣點分布見圖1。在填埋場區域外部的上方山地采集1個對照區域樣品，編號為D1；填埋場區域內分別采集1個未填埋垃圾的裸露土壤和垃圾覆土樣品，編號分別為C1和C2；在填埋場區域外部的下方距填埋場約1 km范圍內的農田區域采集10個樣品，編號為S1～S10。所有采樣點均使用梅花形布點法采集表層(0～20 cm)土壤各1 kg左右，混勻后用四分法取大約500 g作為實驗所需樣品。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

1.2 樣品處理與分析

采集的土壤樣品置于實驗室內干凈通風處自然風干，去除雜物、研磨后過100目篩，裝入樣品袋內保存，待測。采用改進的BCR連續提取法按順序提取重金屬的4個形態：弱酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態，其中殘渣態和總量分析需要分別先用HCl-HNO3-HF、HClO4進行消解。Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰原子吸收法測定，Pb、Cd采用石墨爐原子吸收法測定。

實驗所用試劑均為優級純。所用器材均用10%(質量分數)HNO3浸泡24 h，超純水清洗后60 ℃烘干，備用。以土壤成分分析標準物質GBW07386(GSS-30)作為質控樣，測定值與實際值相對標準偏差小于10%。所有樣品均做3個平行樣，相對標準偏差均小于2%。

1.3 評價方法

1.3.1 內梅羅綜合污染指數

內梅羅綜合污染指數是一個綜合性的指數，總體反映了污染物在土壤中的環境污染水平。計算公式如下：

(1)

式中：P綜為土壤內梅羅綜合污染指數；Pavg為平均單項污染指數，其中單項污染指數為污染物實測值與標準值之比；Pmax為最大單項污染指數。

內梅羅綜合污染指數將土壤環境風險分為5個等級：P綜≤0.7為安全，0.73.0為重度污染。

1.3.2 健康風險評價

土壤重金屬主要通過口食、皮膚和呼吸3種途徑對人體產生健康風險[13-14]。本研究的6種重金屬中，Cd、Cu、Cr、Zn、Pb具有非致癌風險，只有Pb、Cd和Cr具有致癌風險，因此本研究的健康風險只考慮非致癌風險。

經口食、皮膚、呼吸3種途徑的非致癌風險具體評價方法見文獻[15]。

1.3.3 生態風險評價

根據重金屬賦存形態特征，將弱酸溶態稱為生物可利用態，可還原態和可氧化態稱為潛在生物可利用態，殘渣態稱為生物不可利用態[16]，運用次生相與原生相比值法[17]對重金屬生態風險進行評價。計算公式如下：

RSP=Msec/Mprim

(2)

式中：RSP為次生相與原生相比值，表征重金屬生態風險；Msec為土壤次生相重金屬質量濃度，mg/kg，包括弱酸溶態、可還原態和可氧化態重金屬；Mprim為土壤原生相重金屬質量濃度，mg/kg，即殘渣態重金屬。

次生相與原生相比值越大表明重金屬釋放到環境中的可能性就越大，其生態風險也就越大[18]。根據次生相與原生相比值將土壤生態風險分為4個等級：RSP≤1為無污染，13為重度污染。

2 結果與討論

2.1 重金屬總量分布特征

貴州某垃圾填埋場及其附近農田土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質量濃度分別為0.32～1.24、33.37～345.97、27.55～114.66、140.09～420.96、18.06～65.13、585.25～6 060.00 mg/kg，平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg，其中Cd、Cr、Zn的平均值超過了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值(見表1)。總體而言，填埋場區域的重金屬含量高于農田區域，農田區域高于對照區域，并且農田區域的重金屬含量有隨與填埋場的距離增長而衰減的趨勢。張亞會[19]在垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染特性研究中也指出，重金屬含量與填埋場距離關系明顯，距離越遠含量越低。涂培[20]在對成都長安垃圾填埋場周邊土壤重金屬污染的研究中發現，土壤重金屬向地勢低的方向遷移。對于GB 15618—2018中有風險篩選值規定的Cd、Cr、Cu、Zn、Pb，填埋場區域幾乎都超過了風險篩選值，而Mn也達到了對照區域的約10倍。這是由于垃圾填埋增加了土壤中的重金屬含量，并且隨時間產生了積累[21]。

表1 重金屬總量分布特征

一般認為，變異系數≤15%為低度變異、>15%～36%為中等變異，>36%為高度變異，變異系數越大，受人為干擾程度越強[22]。分析農田區域土壤中重金屬的變異系數發現，Cr、Mn變異系數分別為41%、44%，處于高度變異；Cd、Cu、Zn、Pb變異系數分別為32%、17%、29%、21%，處于中等變異。

2.2 重金屬形態分布特征

貴州某垃圾填埋場及其附近農田土壤中重金屬的形態分布見圖2。由圖2可見，Cd以弱酸溶態和殘渣態為主，占比分別為17.49%～55.23%、3.55%～51.90%。Cr、Pb、Mn以可還原態為主，占比分別為56.97%～71.13%、72.26%～92.57%、34.47%～94.11%。Cu和Zn以殘渣態為主，占比分別為21.34%～60.50%、8.51%～94.88%，但在填埋場區域，弱酸溶態占比也較高。

圖2 重金屬形態分布特征Fig.2 Speciation distribution of heavy metals

土壤中重金屬的弱酸溶態對環境變化敏感，易于遷移轉化，是生物有效性最高的形態，對生態環境危害較大[23]。Cd的弱酸溶態一方面可能來源于填埋場產生的滲濾液，另一方面也可能來源于當地農業生產過程中農藥和化肥的不合理施用[24-25]。

土壤中重金屬的可還原態和可氧化態在土壤中分別處于還原性或氧化性環境時可以釋放出來并被生物所利用，是潛在的生物可利用態。Cr、Pb、Mn以可還原態為主，而沒有重金屬以可氧化態為主，說明研究區域土壤可能具有較強的氧化性。

土壤中重金屬的殘渣態是最穩定的形態，不易被生物利用[26-27]。Zn和Cu以殘渣態為主，說明這兩種重金屬對環境來說相對比較安全。

綜上所述，研究區域土壤中的Cd應重點關注。Cr、Pb、Mn雖然在氧化性環境下不具有生物有效性，但仍需重視其潛在的危害性。Zn和Cu相對安全。

總體來說，不同采樣點間的重金屬形態分布差異不大。對比填埋場區域與農田區域可以發現，Zn、Cu、Mn弱酸溶態在填埋場區域的占比大于農田區域。

2.3 農田土壤重金屬污染評價

2.3.1 重金屬的內梅羅綜合污染指數

采用GB 15618—2018的風險篩選值為標準值對農田土中重金屬進行評價，結果見表2。除S7為中度污染外，其余各采樣點均處于輕度污染。

表2 內梅羅綜合污染指數評價結果

2.3.2 重金屬的健康風險

農田土壤的重金屬非致癌風險評價結果見表3。由表3可知，不管對成人還是兒童，5種重金屬的總非致癌風險均未超過1，且5種重金屬的總非致癌風險之和也小于1，因此可以認為貴州某垃圾填埋場附近農田土壤中重金屬對人體的健康風險較小。從暴露途徑來看，重金屬的非致癌風險大小為口食途徑>皮膚途徑>呼吸途徑，并且對兒童的風險大于對成人的風險。

表3 非致癌風險評價結果

2.3.3 重金屬的生態風險

農田土壤重金屬的次生相與原生相比值見表4。Zn的次生相與原生相比值均小于1，屬于無污染，Cu除S1、S6屬于輕度污染外其余采樣點也均屬于無污染，說明Cu、Zn的生態風險較低；Pb和Cr的次生相與原生相比值均大于3，屬于重度污染，生態風險較高；Cd和Mn的生態風險在不同采樣點間差別較大，有不少采樣點屬于重度污染。

表4 重金屬次生相與原生相比值

通過以上分析可以發現，農田土壤中生態風險較大的重金屬為Pb、Cr、Cd、Mn，應對其重點關注。

3 結 論

(1) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農田土壤中，重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的質量濃度平均值分別為0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg，其中Cd、Cr、Zn的平均值均超過GB 15618—2018的風險篩選值。

(2) 在貴州某垃圾填埋場及其附近農田土壤中，Cd主要以弱酸溶態和殘渣態存在，Cr、Pb、Mn以可還原態為主要形態存在，Zn和Cu以殘渣態為主要形態存在。

(3) 內梅羅綜合污染指數表明，農田土壤重金屬綜合污染除S7為中度污染外，其余各采樣點均處于輕度污染。農田土壤中具有非致癌風險的Cd、Cu、Cr、Zn、Pb 5種重金屬的總非致癌風險之和小于1，可以認為健康風險較小。生態風險較大的重金屬是Pb、Cr、Cd、Mn，應重點關注。