禁限用有機磷農藥持久性、生物累積性和毒性評估

包一翔 ，蘇 琛 ，陳 君 ，劉兆峰 ，李 杰 ，吳 敏 *

（1.國家能源集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 102209;2.北京低碳清潔能源研究院，北京102209;3.神東煤炭集團補連塔煤礦，內蒙古鄂爾多斯 017209;4.神東煤炭集團技術研究院，陜西榆林 719315）

有機磷農藥（OPPs）是一類廣譜、經濟的殺蟲劑、除草劑和殺菌劑[1]，在現代農業生產過程中發揮著越來越重要的作用。隨著生產和使用量的不斷增加，OPPs及其代謝產物在各國的水體[2]、土壤[3]、動植物體內[4-5]等的濃度逐漸升高。很多OPPs有顯著的持久性（P）、生物累積性（B）或毒性（T），具有很強的生態風險[6]。研究表明，有機磷農藥具有很強的毒性，如毒死蜱對魚類肝臟具有顯著毒性；樂果具有潛在神經毒性[1]。同時OPPs具有各種人體毒性[7]。近年來，我國已經禁止或限制使用部分高毒OPPs。2019年，農業農村部發布了禁限用農藥目錄，其中包含了13種禁用和12種限制使用的OPPs[8]，旨在削減OPPs使用排放，管控OPPs生態風險。

OPPs結構復雜、種類多、性質差別較大，從而導致潛在的生態風險、適用的處理技術均有差異。為了更加有效管控OPPs使用、排放及在環境轉化過程中的危害，很有必要對我國目前使用的OPPs進行整體評估對比，以便對PBT特性更強的OPPs進行優先識別和管控。然而，對所有OPPs在同等條件下逐一進行全面的實驗性風險評估成本太高，很難實現。

鑒于此，本研究采用軟件模擬計算和數據庫檢索的方式對13種禁用和12種限制用OPPs的PBT特性進行了綜合評估，試圖從不同角度識別出了潛在風險最高的OPPs。研究結果可為識別優先管控的OPPs提供參考。

1 實驗方法

1.1 模擬計算

采用美國環保署開發的Estimation Programs Interface（EPI）Suite軟件包對25種OPPs進行模擬計算。調用AOPWIN模塊計算OPPs與羥基自由基（OH·）的反應速率常數；BCFBAF模塊計算OPPs的生物富集系數（BCF）；ECOSAR模塊計算OPPs的對水蚤（daphnia magna）的48 h急性毒性。

1.2 數據收集

OPPs對大鼠的急性毒性LC50（經口）通過美國國家醫學圖書館（National Library of Medicine，https://www.nlm.nih.gov）網站查得；OPPs對人體淋巴細胞的遺傳毒性通過美國國家職業安全與健康局（The National Institute for Occupational Safety and Health，https://www.cdc.gov/niosh/npg/）網站查得。

2 數據分析

筆者分別對比了25種OPPs與OH·的反應速率常數（潛在環境持久性）、BCF（即生物累積性）和對水蚤、大鼠、人體淋巴細胞的毒性，并進行適當線性回歸分析；從不同角度識別潛在風險較高的OPPs；討論OPPs的PBT特性與分子結構之間存在的可能聯系。13種禁用OPPs和12種部分禁用OPPs的具體信息如表1和2所示。

表1 禁止（停止）使用的OPPs 清單（13 種）

（續表 1）

表2 部分范圍禁用的OPPs 清單（12 種）

（續表 2）

3 結果與分析

3.1 持久性

羥基自由基（OH·）是自然過程產生的常見氧化性活性物種之一，在大氣和水中污染物遷移轉化過程中具有非常重要的作用[9-10]。污染物與OH·的反應速率表明了其在環境中的潛在持久性。首先采用EPI Suite中AOPWIN v1.92模塊計算了各OPPs與大氣中OH·的反應速率常數，結果如圖1所示。

已禁用和部分禁用OPPs與OH·的反應速率常數無明顯差異，即與OPPs分子摩爾質量和結構相關性小。禁用OPPs中，特丁硫磷與OH·的反應速率常數最高，kOH值為243.2×10-12cm3/molecule·s，表明其進入環境中后潛在持久性最低。甲胺磷與OH·的反應速率常數kOH值為33.1×10-12cm3/molecule·s，與磷胺接近（kOH值為36.8×10-12cm3/molecule·s），表明二者的環境持久性在所有已禁用OPPs中最強，環境修復或水處理過程中需要更加關注。

圖1 禁用和部分禁用OPPs 與大氣中OH·的反應速率常數

部分禁用OPPs中，甲基異柳磷與OH·的反應速率常數最高，kOH值為258.9×10-12cm3/molecule·s，環境潛在持久性最低。乙酰甲胺磷kOH值為11.2×10-12cm3/molecule·s，是25種OPPs中最低的，即具最強的環境持久性，但其對水蚤和大鼠毒性較低，且生物富集因子（BCF）較低。氧樂果與樂果相比，其分子中的P=O鍵中氧（O）原子被硫（S）原子取代，與OH·的反應速率常數kOH值從26.0×10-12cm3/molecule·s上升至71.0×10-12cm3/molecule·s，但水蚤毒性和BCF均有所升高。類似地，當內吸磷的2種有效成分中（同分異構體）P=O鍵被P=S替代后，kOH值從80.3×10-12cm3/molecule·s上升至133.3×10-12cm3/molecule·s，且BCF所有升高（表2）。后續將詳細討論。

3.2 生物累積性

25種OPPs的BCF值采用EPI Suite軟件BCFBAF模塊計算。根據全球化學品統一分類和標簽制度（GHS），當BCF值大于500，即logBCF值大于2.7時則認為物質有潛在累積性。已禁用OPPs中，特丁硫磷和蠅毒磷logBCF值均大于2.8（圖2），具有較強的生物累積性，但二者結構差異較大，蠅毒磷分子具有苯環結構和六元環結構，并含有氯（Cl）原子，而特丁硫磷結構中具有2個S原子（表1），表明上述分子結構均可導致OPPs具有較高的生物累積性。甲胺磷、久效磷和磷胺的logBCF均很低，因此生物累積性風險較低。

部分禁用的OPPs的logBCF值整體趨勢隨著分子摩爾質量增大逐漸升高（圖2）。擬合結果顯示其相關系數R2=0.67。12種OPPs中，只有毒死蜱的log-BCF超過2.7，為3.3，因此具有最強的生物累積風險，其分子中具有六元雜環結構和3個Cl原子（表1）。生物累積風險第二高的氯唑磷（logBCF值約為2.68）分子中具有五元雜環結構和Cl原子（表2），推測環狀結構和Cl原子取代可能是導致OPPs生物累積風險較高的重要原因[11]。乙酰甲胺磷和氧樂果的生物累積風險最低，二者logBCF值均為-0.047，當氧樂果分子中P=O鍵被P=S取代后，樂果的生物累積性顯著升高，logBCF值達到0.16。內吸磷2種同分異構體中，具有P=S鍵的分子（logBCF值為2.0）同樣比具P=O鍵的分子（logBCF值為0.8）的生物累積性更高（圖2）。

圖2 禁用和部分禁用OPPs 的logBCF 值

3.3 毒性

3.3.1 水蚤經口急性毒性

OPPs對水蚤的急性毒性（經口）采用EPI Suite軟件ECOSAR模塊計算（優先采用實驗值）。已禁用OPPs中，硫線磷的急性毒性最小，48 h-LC50值為4.27 mg/L，對數值為0.63（圖3）；甲基對硫磷的急性毒性最大，實測48 h-LC50值為0.14 μg/L，即logLC50為-3.9；特丁硫磷也具有較強毒性，logLC50為-3.5。此外，對硫磷（實測48 h-LC50值為0.6 μg/L）、蠅毒磷和地蟲硫磷的急性毒性均小于1 μg/L，同樣具有很強的毒性。

圖3 禁用和部分禁用OPPs 對水蚤的經口急性毒性

部分禁用OPPs對水蚤的急性毒性呈現出隨分子摩爾質量增大逐漸下降的趨勢，擬合結果顯示其線性相關系數R2=0.70。其中，毒死蜱對水蚤的急性毒性最強，48 h-LC50值為0.1 μg/L，logLC50值為-4（圖3），這或因其分子中同時具有苯環結構和3個Cl原子所致[12]。滅線磷（實測48 h-LC50值為0.09 mg/L）、氧樂果和乙酰甲胺磷對水蚤的急性毒性均較小，logLC50值均接近-1。此外，樂果的48 h-LC50值為0.004 mg/L，遠低于氧樂果的0.099 mg/L，說明分子中的P=S鍵對樂果的急性毒性具有較高貢獻。

3.3.2 大鼠經口急性毒性

OPPs對大鼠的急性毒性（經口）數據均來源于美國國家醫學圖書館。已禁用OPPs中，硫線磷大鼠LD50值最大，達到679 mg/kg，表明其毒性最小。特丁硫磷和對硫磷的大鼠急性毒性最強，LD50均為2 mg/kg（圖4）。

圖4 禁用和部分禁用OPPs 對大鼠的經口急性毒性

部分禁用的OPPs中，樂果和乙酰甲胺磷對大鼠的急性毒性相對較小，二者LD50值分別為290 mg/kg和233 mg/kg。相比樂果，氧樂果的LD50值僅為25 mg/kg，即急性毒性高于樂果，這與兩者的水蚤毒性相反。內吸磷的毒性最強，LD50值為1.7 mg/kg；甲拌磷次之，LD50值為2 mg/kg；滅線磷的LD50值為68 mg/kg，結合對水蚤的急性毒性及logBCF值（1.76）可知，其或為部分禁用OPPs中潛在環境風險最低的物質。

3.3.3 人體淋巴細胞毒性

美國國家職業安全與健康局網站顯示并公布了部分OPPs對人體淋巴細胞染色體的毒性數據。已禁用OPPs中，盡管甲基對硫磷和對硫磷對水蚤的急性毒性在相當水平（分別為0.14 μg/L和0.6 μg/L），但二者對淋巴細胞的染色體毒性差距顯著。甲基對硫磷濃度為20 mg/L時可引起姐妹染色單體交換，而對硫磷濃度為0.2 mg/L時即可引起染色單體交換。對硫磷分子結構中比甲基對硫磷多了2個-CH2-單元（表1），或導致其與染色體的結合能力增強，從而使染色體更容易發生變異。

部分禁用OPPs中，毒死蜱、甲拌磷和樂果引起姐妹染色單體交換的濃度均為2 mg/L，內吸磷（同分異構體混合物）濃度為80 mg/L時引起姐妹染色單體交換。可以發現，OPPs對水蚤的急性毒性、大鼠的急性毒性及染色體毒性并未呈現一定相關性，說明OPPs對人體及環境的潛在風險復雜，亟待深入研究，管控OPPs的環境風險非常有必要。在可行條件下，應使用潛在風險更小的OPPs。

4 結 論

農業農村部禁限用OPPs均具有不同程度持久性、生物累積性和毒性。PBT特性與各自的分子結構具有不同程度的相關性。已禁用OPPs中，甲胺磷、磷胺、蠅毒磷、特丁硫磷、甲基對硫磷、對硫磷從PBT角度看，具有較強潛在風險。部分禁用OPPs中，乙酰甲胺磷、毒死蜱、內吸磷和甲拌磷的潛在危害較其他OPPs更大。上述OPPs在水處理和環境修復過程中應優先考慮。