原子力顯微鏡在質子交換膜燃料電池表/界面現象中的應用

和晶，王曉江，張碩猛，和慶鋼

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027）

隨著生態環境的日趨惡化，能源緊張問題日益突出，燃料電池技術越來越受到廣泛關注。其中，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）由于高能量轉換效率、高功率密度和零污染，被公認為是最有前途的可再生能源之一。作為PEMFCs的核心元件，膜電極組件（MEA）由催化層、質子交換膜和氣體擴散層三大部分組成，其性能直接決定著燃料電池的性能。提高膜電極的性能和功率密度對于推動燃料電池的商業化進程具有十分重要的意義[1-2]。

其中，質子交換膜主要起到阻隔電子和傳導質子的作用。目前主要采用全氟磺酸型質子交換膜，其膜表面的微觀結構形態與質子傳輸有著密切的聯系[3]。催化層由催化劑和聚合物電解質構成，其中催化劑顆粒負責傳導電子和催化電化學反應，而聚合物電解質既是催化劑顆粒間的黏結劑，也是質子的傳輸通道，二者共同形成復雜的多孔網狀結構可以傳輸反應氣體和水。在燃料電池催化層中，質子相、電子相和氣相在三相反應界面中相遇。理想的催化層應該具有結構良好的三相反應界面，保證較小的質子、電子和氣體的傳導阻力，這樣才能提高催化劑的利用率，改善燃料電池的性能同時降低成本。因此，深入探討質子交換膜與催化層的表/界面性質對提高燃料電池性能有著重要的意義。原子力顯微鏡（AFM）作為一種具有極高分辨率的表面性質測量儀器，在研究PEMFCs中質子交換膜的表面性質與催化層的微觀結構等方面是十分有效的工具。本文簡要介紹了原子力顯微鏡的技術特點及其在PEMFCs中的應用進展。

1 原子力顯微鏡的技術特點

自1986年發明以來，AFM已成為用于對表面形貌進行成像并定量測量各種材料物理化學特性的主要工具[4-5]。與大多數依賴光子或電子的物質相互作用的成像技術不同，AFM使用對微弱力非常敏感的彈性懸臂上的針尖對樣品表面進行光柵式掃描，測量尖端與表面之間相互作用的空間變化，從而提供納米級表面的機械、電、磁或者形貌特性。AFM的操作條件十分靈活，既可以檢測導體、半導體表面，也可以檢測絕緣體表面，并且可以在真空、大氣甚至溶液中進行測試[6]。多參數、多功能的表征、高空間分辨率以及廣泛的適用性使AFM成為了一種用途廣泛的表征手段，并迅速發展成為研究納米科學的重要工具[7-8]。

除此之外，在AFM的基礎上，又相繼發展出了導電原子力顯微鏡（C-AFM）、靜電力顯微鏡（EFM）、開爾文探針力顯微鏡（KFM）、原位電化學AFM（EC-AFM）以及與其他檢測技術聯用的AFM，越來越多掃描模式的開發為AFM開辟了新的應用前景。C-AFM采用恒力模式，通過導電探針尖端與樣品進行電接觸[9]，從而對樣品的特定部位進行電壓-電流曲線測試，在PEMFCs中通常用于測量PEM的質子電導率。EFM是通過將AC偏置電壓施加到尖端上以產生機械振動，然后在尖端和樣品之間施加DC偏置電壓以測量表面電荷分布。同時將力梯度變化直接記錄為相位滯后。KFM能夠通過測量導電AFM尖端和樣品之間的接觸電勢來獲得樣品表面的電勢分布和樣品功函數等信息，主要用于測量各種材料中納米結構和表面電子性能，如半導體[10]、有機材料[11]、電極材料[12]等。EC-AFM多采用接觸模式，將AFM與電化學設備進行聯用，能夠在電解質溶液中研究材料納米尺度上的電化學性質，同時還可以在電化學反應過程中實時觀察樣品表面形貌的動態變化[13]。

由于AFM顯著的優異性，它在質子交換膜燃料電池的研究中也得到了廣泛應用。燃料電池內部是一個多相耦合的反應過程，膜電極內發生的電化學反應過程涉及多個反應界面，如催化層內傳統的三相反應界面[14-16]。質子交換膜中離子導電通道的分布決定了三相反應界面的形成，對改善質子交換膜燃料電池的性能起著非常重要的作用[17-19]。因此，深入了解電極中的相分布以及納米級的電極結構，將有助于理解三相結構對于傳輸路徑的作用及其對電池性能的影響。目前，主要通過中子和X射線散射技術，例如，小角X射線散射（SAXS）對離聚物結構進行分析以探測本體中離聚物的相分離形態[20-21]。同樣，基于電子束的分析技術，例如，透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM），可以對凍干樣品進行表面形貌測量，但該過程在真空低壓環境下進行，并且催化層中離聚物和碳組分之間的對比度小，分辨率較低[22-23]。而AFM不僅操作條件靈活，還可以在燃料電池工作溫度和濕度條件下工作，因此，利用AFM表征PEMFCs膜電極中的表/界面性質具有獨特的優勢。

2 原子力顯微鏡在質子交換膜中的應用

質子交換膜（PEM）是PEMFCs中的關鍵組件之一，既滿足了質子傳導的要求，同時還充當了防止短路和反應氣體混合的隔膜。燃料電池的性能與PEM中的質子電導率直接相關[24-25]，而膜中的質子電導率在很大程度上取決于其吸水程度以及質子傳輸通道的分布，這是聚合物微相分離成親水域和疏水域的結果[26-28]。因此，在納米尺度上探究PEM的相分離結構以及質子傳輸機理，對提高PEM的質子電導率有重要的價值。本節對原子力顯微鏡在PEM中的應用進行總結，通過AFM、C-AFM、AFM-EIS技術介紹了原子力顯微鏡在表征PEM的表面形態、質子電導率以及傳輸電阻方面的應用。

2.1 AFM用于質子交換膜微觀結構的表征

燃料電池的性能與PEM中質子電導率直接相關，其中質子電導率受到膜材料的特性和操作條件的影響，尤其取決于膜中離子傳輸通道的密度和分布。目前使用最多的膜材料是全氟磺酸聚合物（Nafion?）[29]，雖然該膜表現出比較好的穩定性，但存在成本高、在高溫或低濕度時的質子傳導性低的問題[30-31]。AFM可以直觀地觀察PEM表面的形貌特征，表征其表面的粗糙程度，對PEM的合成與改性具有一定的指導意義。SiO2與Nafion的復合材料已被廣泛研究證實，可在高溫和低濕度條件下提高質子傳導性能[32-33]，Son等[34]采用介孔二氧化硅（SiO2-MSUF）與Nafion復合，通過AFM表征了SiO2/Nafion復合膜表面形貌的變化。圖1所示為原始Nafion膜和SiO2/Nafion復合膜的AFM測試結果。圖1中SiO2/Nafion復合膜相比于原始Nafion表現出明顯的形態變化。對于原始的Nafion膜，其整體表面形態是光滑的。但是，SiO2/Nafion復合膜的表面粗糙，存在多處突起與凹陷。這一結果表明膜的表面積隨著SiO2的增加而顯著增加，表面積的增大提高了復合膜的保水能力，擴大了質子交換膜燃料電池的工作溫度范圍，保證了復合膜在高溫低濕度下的質子傳導率。

圖1 原始Nafion、質量分數1%和2%SiO2/Nafion復合膜的表面形貌[34]

除此之外，PEM中的相分離提供了質子傳輸通道，相分離程度增強，導致質子傳導率的增加。利用AFM探針與PEM中不同成分之間黏附力的差異得到的相位圖，可以清晰地觀察到PEM的親水/疏水相的分離，有助于指導研究者們改善PEM的質子傳導性，開發Nafion膜的有效替代品。Sutradhar等[35]使用Ni(0)催化聚合成的磺酰亞胺功能化的PEM（SI-PPBP），能夠為質子傳導通道提供獨特的微相分離。圖2所示為不同含量磺酰亞胺的聚合物膜相位圖。疏水性探針與親水性物質之間黏附力大，因而圖中暗的孔狀部分通常對應親水性磺酰亞胺酸域，而亮色部分通常表示疏水域。與主鏈磺化烴膜相比，在合成的SI-PPBP膜中有明顯的疏水/親水相分離，SI-PPBP膜的親水/疏水相分離主要取決于聚合物的結構和聚合物中磺酰亞胺基的含量。SI-PPBP-40膜的相位圖中顯示出更多數量的黑點，代表聚合物網絡中的離子傳導通道；相反，SI-PPBP-20膜和SI-PPBP-30膜相位圖顯示出數量有限的黑點和中斷的離子通道，這是由于SI-PPBP膜中的磺酰亞胺基團含量較少。因此適當增加導電離子基團的數量能夠促進膜的相分離，提供良好的質子傳導通道。同樣地，Chen等[36]合成了三種磺化聚亞芳基醚砜（xF-SPAES-40），以研究疏水部分對質子交換膜的影響。通過AFM表征獲得了膜的相形態，評估了磺化聚合物作為質子交換膜的應用性能。AFM相圖表明，適當地將氟引入疏水組分有利于促進相分離，有利于離子傳輸通道的形成，從而提高質子電導率。

圖2 具有不同含量磺酰亞胺基的SI-PPBP聚合物膜AFM相位圖[35]

2.2 AFM用于PEM質子傳導率的表征

PEM中質子傳導率直接決定著燃料電池的電化學性能，因此利用多種模式的AFM對PEM的質子傳導率進行表征，對開發具有高質子傳導率的PEM具有重要的指導意義。為了進一步理解PEM的質子電導率，Son等[34]使用靜電力顯微鏡（EFM）得到了膜表面的局部電荷分布圖。在EFM測試中，如果有足夠的質子移動到膜表面，則表現為正相滯后，反之則為負相滯后。負相滯后是由于缺乏質子傳導性。在圖3中可以發現，原始Nafion表面的相位滯后是均勻的，而質量分數1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion復合膜觀察到了明顯的相滯分離，包括正相滯后和負相滯后。該結果表明，膜表面被高質子含量和低質子含量的帶電區域分開。由于質子通過傳輸通道在PEM中傳輸，因此膜表面的電荷分布反映了傳輸通道的結構。Hiesgen等[37]根據導電AFM（C-AFM）圖像，證明了Nafion表面電導率的復雜性質和結構，并且不同的導電域形成有序的結構并顯示出特定的動態行為，指出Nafion導電通道的高度動態行為和分布導致新的電流通路的形成。電流響應原子力顯微鏡（CS-AFM）能夠利用導電AFM探針對表面形態和表面電流進行實時成像。He等[19]使用CS-AFM將Nafion 212膜表面局部質子電導率與不同相對濕度下的界面特性相關聯。如圖4所示，研究發現PEM表面電導率變化主要與離子簇的表面分布相關。膜在不同相對濕度下的表面電流分布表明，隨著濕度的增加，離子導電面積所占比例呈非線性增加。

圖3 原始Nafion、質量分數1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion復合膜EFM圖[34]

圖4 不同濕度下Nafion 212膜CS-AFM測試結果[19]

盡管C-AFM和CS-AFM可以顯示一些PEM表面電導數據，但是這些測量都是通過向膜樣品表面施加直流電壓來獲得瞬時電流響應，而瞬時電流響應是質子電導率和反應動力學等影響的總體結果，使用電化學阻抗譜（EIS）能夠從總電阻結果中區分出確切的離子傳輸電阻。因此，更精確的膜表面質子傳輸的局部阻抗測量必不可少。O’Hayre等[38]報道了基于AFM的技術的另一種模式，研究者將AFM儀器與恒電位儀組合在一起進行阻抗測量，圖5所示為在1Hz的單個頻率下獲得的Nafion 117膜阻抗模量和相位圖與相對濕度的關系。這些定性結果顯示，隨著濕度增加，阻抗總體降低，低阻抗區域增大，質子傳導率增強。但是由于單一頻率下的阻抗模量和相位分布無法反映真實的離子傳輸阻力，為了獲得更加精確的離子電導率信息，有必要進行深入的阻抗分析。在Wang等[39]的研究中，使用自制的AFM-EIS裝置如圖6所示，在Nafion膜上進行了局部EIS測量獲得了Nafion電化學阻抗的空間分布。通過這種方法，在空間上不同的位置觀察到了在不同濕度下的局部質子傳輸阻力。通過等效電路擬合，從EIS譜得出局部純質子傳輸電阻。Nafion 211膜在不同相對濕度下的質子傳導圖像和相應的統計數據如圖7所示，可以清楚地觀察到Nafion膜上不同質子傳輸電阻的分布。在相對濕度為30%時，顯示出較大的阻抗值和更寬的非導電區域分布，在大多數區域中，局部阻抗保持在100MΩ以上，而一些保持在50MΩ以下。隨著相對濕度分別增加到51%和77%，阻抗值和非導電區域減小，大多數阻抗保持在40～60MΩ附近。而在RH為84%和100%時，質子傳輸電阻大多數低于20MΩ。

圖5 不同濕度下Nafion 117膜阻抗模量和相位圖[38]

圖6 AFM-EIS測試裝置[39]

圖7 Nafion 212膜在不同RH下的質子傳導圖像和相應的阻抗分布統計數據[39]

3 原子力顯微鏡在PEMFCs催化劑研究中的應用

3.1 AFM在碳基催化劑研究中的應用

PEMFCs中的電催化過程主要由固-液-氣界面處的反應決定。催化劑的結構性質決定了電化學行為，催化劑上活性位的表面電荷調節中間體的吸附和解吸[40]。自Dai等[41]于2009年成功開發出氮摻雜碳作為ORR的高效電催化劑以來，碳基無金屬材料的研究得到了廣泛的關注。已開發出雜原子摻雜來活化惰性碳，以實現高效的電催化活性。雜原子可以誘導電荷轉移到碳附近的摻雜位點，引起電荷重新分布并調節電催化活性。除了雜原子摻雜之外，與有序表面碳原子相比，邊緣位點和平面拓撲缺陷位點顯示出不同尋常的電子特性[42-44]。已經證明，由于邊緣碳原子的電荷極化，石墨的邊緣對ORR的活性比基平面高得多。因此富邊緣碳材料也具有理想的電催化活性[45-46]。除了邊緣缺陷，點缺陷和線缺陷對于增強催化活性也是有利的[47]。如上所述，雜原子的摻雜和缺陷都可以調節碳材料的電荷以增強活性。但是，沒有直接的證據可以橋接表面電荷與電催化活性之間的聯系。原子力顯微鏡是一種可以達到納米水平的高空間分辨率技術。將AFM與開爾文探針力顯微鏡（KFM）的電勢映射技術結合使用，將提供有關燃料電池電催化劑更多的表面電子特性信息，并且能夠將電催化活性與碳中活性位點處的電荷相關聯，這對于理解電化學行為至關重要。

HOPG擁有完美的表面結構。使用HOPG作為起始襯底和理想模型，通過有效的等離子刻蝕策略能夠控制缺陷水平。Li等[46]使用Ar等離子刻蝕HOPG，在其表面上產生了缺陷部位（如邊緣、平面拓撲缺陷部位）。這些缺陷將破壞原始的電子排列并將電荷注入HOPG表面。如圖8的KFM測試結果所示，隨著刻蝕時間的增長，HOPG表面缺陷逐漸增加，分析表面電荷和表面電勢發現其表面的電荷隨著缺陷的增加也不斷增加。同時通過表面缺陷和電荷的增加來監測氧還原反應（ORR）活性，從圖9中可以發現，隨著缺陷和表面電荷的增加，電催化活性顯著增強。因此，KFM提供了一種直觀的方法來可視化活性部位的表面電荷，并能夠將其與電催化活性相關聯。

圖8 Ar等離子體刻蝕前后HOPG表面電勢分布[46]

圖9 Ar等離子體刻蝕不同時間下HOPG的ORR性能曲線[46]

除此之外，KFM還可以通過測量表面電勢得到樣品表面的功函數。當電子克服功函數的勢壘時，觸發氧還原反應?？梢酝ㄟ^形成更多活性位點來降低功函數，較低的能壘使電子更容易從表面轉移到吸附的O2上，從而增強氧還原活性。Yi等[48]使用KFM測得了HOPG邊緣附近的表面局域功函數，發現帶有缺陷的HOPG（D-HOPG）的功函數最低，且其ORR活性最高。作者認為，功函數的高低決定了活性位點與氧之間的電子傳遞的難易程度。Oh等[49]同樣使用KFM對一系列帶有不同類型摻雜劑的石墨烯基催化劑進行了表面電勢與功函數的測試。從圖10中可以看出，隨著雜原子摻雜和邊緣缺陷位點的增多，催化劑表面電勢逐漸升高，而功函數逐漸降低，功函數降低趨勢均與ORR活性的結果吻合。

圖10 石墨烯基催化劑KFM測試結果[49]

3.2 AFM在鉑基催化劑研究中的應用

鉑是目前燃料電池催化劑領域中使用最廣泛的金屬之一[50-52]，因此對鉑電極上的表面氧化和后續還原過程的原子級理解至關重要。理解Pt在固/液界面處的電化學行為對于開發高效電化學裝置具有重要意義。此外，氧還原反應中Pt的損失會影響燃料電池和傳感器的性能和經濟可行性。目前，對于燃料電池催化劑的研究越來越趨于原位實驗，原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）能夠實時觀察催化劑在固/液界面處的電化學行為，同時跟蹤催化劑的形態和結構變化，對催化劑的開發與優化具有重要意義。Bae等[53]通過AFM和高分辨率SEM可以觀察到ORR期間形成的納米多孔Pt表面，同時在電極表面上還出現了約5nm大小的Pt顆粒。Deng等[54]通過EC-AFM研究了多晶鉑在電位循環條件下的表面形態演變。在0.1mol/LH2SO4中、0.05～1.8V進行50次循環后，Pt表面變粗糙，表面上出現了納米顆粒。發現形成納米顆粒的臨界上限和下限分別為1.8V和0.8V。此外，使用原位AFM和循環伏安法揭示了納米粒子的周期性消失和再現，作者指出，納米粒子的形成歸因于溶液中溶解的Pt的再沉積，并提出了在納米粒子形成的過程中，足夠厚的氧化物層是前提條件，但其隨后的還原過程對Pt納米顆粒的形成也至關重要。這項研究證明了原位EC-AFM在研究電化學控制下Pt形態的動態變化中發揮了重要的作用，將有助于理解和改善基于Pt催化劑的電催化性能。

Khalakhan等[55]研究了通過磁控共濺射在HOPG襯底上沉積的Pt-Ni薄膜和退火的Pt-Ni合金雙金屬電催化劑，及其在加速耐久性試驗（ADT）期間的行為。圖11為EC-AFM裝置示意圖。通過2000次重復電勢掃描（從0到1.3Vvs.RHE），使用先進的EC-AFM技術，同時在電極/電解質界面利用循環伏安法和AFM成像，監視催化劑表面的反應并同時跟蹤其形態和結構變化，從而系統地研究了ADT期間催化劑的電化學行為、結構和形態。作者發現沉積的Pt-Ni的老化速度比退火的Pt-Ni快得多，導致在2000次ADT循環后幾乎完全破壞了合金，而退火的Pt-Ni具有更好的穩定性，這可能源于真空退火后Ni的氧化物消失并在Pt-Ni催化劑表面上形成一層Pt膜。盡管退火的Pt-Ni合金具有更好的穩定性，但它仍會被腐蝕，因為循環到更高的電勢會由于Pt溶解/再沉積效應而破壞Pt膜表面。

圖11 EC-AFM裝置示意[55]

4 原子力顯微鏡在膜/電極界面現象中的應用

目前Nafion膜/電極界面的結構影響著電化學反應過程[56-57]，利用AFM可以深入研究Nafion膜/電極界面的納米級微觀結構。Iqbal等[58]使用掃描隧道顯微鏡（STM）和AFM對Pt(100)/Nafion膜界面的納米級特性進行表征。雖然AFM圖像分辨率不如STM，但是AFM形貌圖像中膜表面的粗糙度看起來比STM低很多。AFM可以將樣品浸入液態水中，并且可以在接近PEMFCs操作條件的高溫、濕度可控的環境下工作。此外，原子力顯微鏡在離聚物與Pt/C組分之間的附著力和剛度方面具有較高的對比度。Morawietz等[59]在75℃和80%濕度的條件下，利用AFM對整個MEA橫截面的表面形貌、黏附力以及剛度進行了表征（圖12）。AFM測試結果表明電極和膜之間的黏附力、剛度之間存在明顯的差異，可以發現電極區域顯示出較低的黏附力和較高的剛度。同樣地，Hiesgen等[60]在相對濕度為30%～40%的條件下使用AFM對Nafion?膜-電極橫截面進行了表面形貌表征，同時測量了不同組分之間黏附力以及剛度大小。在圖13(a)和圖13(b)中可以觀察到離聚物層與電極之間的界面，并且在圖13(b)高倍放大圖像中可以清楚地看到顏色較暗（低黏附力）團聚的Pt/C顆粒。圖13(c)中具有低剛度的離聚物和具有高剛度的Pt/C組分之間也存在明顯的區別，在圖13(d)中，對碳載體上單個4nm大小的Pt顆粒進行高倍剛度表征測試，發現碳和金屬Pt顆粒的剛度差異很大，從而可以初步判斷催化劑中金屬顆粒的含量。

圖12 MEA橫截面的AFM測試圖[59]

圖13 AFM對MEA橫截面中的Nafion?膜-電極界面的表征測試[60]

Morawietz等[61]使用基于原子力顯微鏡的PeakForce-QNM模式，觀察了膜電極工作環境的相對濕度和溫度發生循環變化時MEA橫截面中電極和PEM的尺寸變化。如圖14所示，在執行了一個溫度和濕度循環之后，電極尺寸發生了不可逆的延展，因為電極中含有PFSA類聚合物，其具有黏彈行為，且在膨脹后具有不可逆的結構變化。隨著相對濕度的增加，電極中的離聚物相會吸水發生溶脹。然而在進行同樣的溫度和濕度循環之后，發現膜的尺寸縮小了。在同一樣品上，電極和膜的這種相反的尺寸變化會引起機械應力，并且可能導致燃料電池運行后膜/電極界面處的分層，加快燃料電池催化層的降解。因此，在燃料電池運行條件下，使用高分辨率原子力顯微鏡研究濕度和溫度對MEA橫截面中膜和電極的溶脹行為的影響，對PEMFCs的正常運行十分重要。

圖14 AFM測量MEA相同部位濕度循環和溫度變化對尺寸變化的綜合影響[61]

5 結語

AFM具有空間分辨率高、功能豐富以及廣泛的適用性等特點，能夠在復雜的環境條件下對PEMFCs中的質子交換膜和催化層材料進行表征，有助于進一步了解膜電極內質子傳導機理和電化學反應過程。本文綜述了原子力顯微鏡在質子交換膜燃料電池膜電極表/界面性質方面的典型應用。利用AFM可以清晰地觀察到質子交換膜的表面形態以及親/疏水相分布情況，基于AFM衍生出的多種測量方式，如EFM、C-AFM、CS-AFM等，能夠提供PEM的質子電導率方面的信息，將AFM與阻抗儀耦合使用還能夠用于表征PEM局部電化學阻抗分布。此外，KFM通過測量碳基催化劑表面電荷信息，能夠將電催化活性與活性位點相關聯，對于Pt基催化劑，原位EC-AFM還能夠實時觀察到催化劑的動態變化；利用AFM還可以研究Nafion膜/電極界面的納米級微觀結構，原位觀察MEA橫截面中膜和電極的溶脹行為。

AFM對質子交換膜和催化劑表/界面性質的研究，有助于進一步理解燃料電池中的電化學反應過程，改進燃料電池的電化學性能。AFM的分辨率雖不及STM，但其克服了STM不能應用于絕緣材料上的局限性，具有更為廣泛的適用性，且能夠在PEMFCs操作條件下開展電化學原位實驗的研究。除此之外，越來越多掃描模式的開發以及與其他更多檢測技術的聯用也為AFM開辟了更為廣闊的應用前景，也將為PEMFCs的表/界面現象的研究開辟更多的方向，提供更加深入的理解。