MXene終端基團改性研究與應用進展

陸 贊， 郭子嬌， 李 悅， 劉 瑋， 龍海如

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620； 2.東華大學 紡織學院， 上海 201620)

二維材料具有厚度遠小于其他兩個維度的特殊結構，其表面結構、電子能級和態密度相對于體材料都發生了顯著變化，從而顯示出獨特的電子、力學和光學等特性，這使得二維材料被廣泛應用于各個領域[1]。目前所研究的二維材料包括完全由單元素組成的石墨烯、硅烯[2]、鍺烯[3]和磷烯[4]等，還包括具有雙元素組分的過渡金屬硫族化合物和氧化物[5]以及由更多元素組成的黏土[6]。二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物MXene作為新興的二維材料，因具有遠高于碳材料和部分金屬氧化物的密度(2.9～6.8 g/cm3)，高于石墨烯等材料的電導率[7]，以及獨特的可調節表面官能團，受到眾多研究者的青睞。

自2011年Yury Gogotsi團隊成功制備出MXene以來，其相關研究得到了迅速發展。以具有層狀六方結構的MAX相作為MXene材料的前驅體，其分子式為Mn+1AXn，其中，M代表早期過渡金屬，A代表13族或14族元素，X為C和/或N[8]。在室溫下用氫氟酸選擇性蝕刻A元素能夠獲得具有—F、—OH和—O表面終端基團的少層或單層MXene材料。碳基結構以及材料表面的含氧官能團賦予MXene優異的導電性和表面親水性[9]，使其在電池[10-12]、電極材料[13-14]、超級電容器[15-16]、電催化劑[17-20]、電磁干擾屏蔽材料[21]和生物醫學材料[22]等領域具有廣泛的用途。

表面終端基團的可控調節是對MXene結構特征和性能進行差異化調控的有效前提。目前，針對MXene材料表面終端基團的調控主要從材料制備及后處理等方面著手，然后根據不同的應用場景選擇不同種類或比例的官能團。例如，MXene的鋰離子存儲量在很大程度上取決于表面官能團的性質[23]，可通過對MXene表面的官能團進行改性，去除阻礙Li離子運輸的—F和—OH表面官能團，從而獲得高儲鋰量和高倍率性能的電極材料。此外，通過修飾表面基團Tx(—OH，—F和—O)調節Ti2CTx的載流子傳輸行為，可為獲得高遷移率和適當帶隙的新型二維材料提供可能，擴大了MXene基膜材料在電子設備中的應用范圍，這是石墨烯等二維材料所做不到的。利用MXene豐富的表面官能團和高表面電載荷，通過有機基團的物理修飾或在MXene表面上負載功能劑等方法證實，適當的表面修飾和功能化可以改善MXene在納米醫學中的性能，拓寬其潛在的生物醫學應用前景[24]。除了對MXene制備過程中獲得的官能團進行改性外，還可摻雜一些原子如氮、硫等，這對于改善MXene的電化學性能也有顯著的效果。

相比MXene與其他材料的簡單復合法，改性表面終端基團的方法不但保留了MXene的整體結構，而且可以通過鍵合的方式在較大程度上消除不同物理、化學性質組分間存在的界面力。MXene獨特的二維特性使得表面功能化的基團在熱力學、電磁學、流體力學等界面相關的應用中也起到重要作用。因此，開發高效、可控的MXene終端基團改性技術是實現材料多元化應用的重要研究方向之一。

1 MXene的可控制備及終端基團

1.1 MXene的制備研究進展

最早也是最經典的制備二維MXene晶體材料的方法是Naguib等[25]提出的利用HF選擇性刻蝕MAX相(例如Ti3AlC2)中Al層的方法，如圖1所示。在室溫條件下，將Ti3AlC2浸入HF溶液(HF質量分數為50%)中攪拌2 h后用去離子水洗滌，使懸浮液的pH值控制在4～6，就可以將Ti3AlC2中的Al元素剝離，獲得手風琴結構的MXene。由于M—X鍵是金屬鍵，相對強度高于M—A鍵，因此HF能夠選擇性刻蝕A層而不破壞M—X鍵。但用HF刻蝕會導致MXene片層存在納米尺度的缺陷，且操作上存在危險性，因此Ghidiu等[26]在2014年報道了使用HCl和LiF的混合溶液代替HF作為蝕刻劑的制備方法。將Ti3AlC2粉末加入到預混的LiF和HCl溶液中進行長時間刻蝕，并用蒸餾水離心洗滌至中性，可獲得MXene導電“黏土”。這種方法的優勢在于：避免了強酸的直接接觸，從而提高了操作的安全性，并且獲得了具有更大橫向尺寸和更少缺陷的MXene聚集體，同時也為材料的后續分層提供了便利。雖然使用HCl和LiF的混合溶液能夠避免與HF的直接接觸，但反應過程中仍然會產生和釋放出有毒HF氣體，同樣存在一定的風險。于是，Halim等[27]用NH4HF2代替HCl和LiF的混合溶液，通過采用文獻[26]的操作方法制得MXene，徹底消除了HF帶來的不安全因素。此外，Wang等[28]使用簡便且安全性更高的水熱法，將Ti3AlC2粉末加入NH4F溶液中，并將溶液轉移至不銹鋼高壓釜中，在150 ℃下劇烈攪拌24 h后自然冷卻至室溫，通過離心得到MXene。

圖1 MAX陶瓷相經HF酸化制備Ti3C2Tx(MXene)示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of HF etching MAX phase into MXene[25]

濕法化學刻蝕MXene技術自2011年發現至今一直被廣泛使用，除了濕法化學刻蝕外，研究者們還通過高溫刻蝕、化學氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)和路易斯酸熔鹽刻蝕等方法制備MXene[29]，如表1所示。高溫刻蝕是第一個合成二維過渡金屬氮化物的方法，Urbankowski等[30]在550 ℃氬氣氣氛下采用熔融的氟化鹽從Ti4AlN3粉末中刻蝕Al，得到Ti4N3，為發現氮化物MXene的潛在優勢奠定了基礎。Xu等[31]以甲烷為碳源，在較高的溫度下熔化Cu箔片和Mo箔片，在液態Cu/Mo界面處形成不穩定的Cu/Mo合金，隨后，Mo原子通過與甲烷分解產生的碳原子反應，從界面擴散到液態Cu的表面，形成Mo2C晶體。這種方法制備的MXene具有較大的橫向尺寸和很少的缺陷，有助于研究MXene材料的內在結構特性。2019年Li等[32]利用高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原/置換反應，提出用路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕MAX相的方法。Ti3AlC2在ZnCl2熔鹽中會發生顯著反應，與用HF刻蝕MAX相制備MXene的方法相比，路易斯酸中的Zn2+發揮HF中H+的作用，Cl-等價于F-最終與M原子配位。此方法能夠成功擴展到多種路易斯酸氯化物熔鹽(如FeCl2、CuCl2、AgCl等)和更廣的MAX相家族成員中(如A元素為Al、Zn、Si、Ga等)，并且在極大地提高試驗安全性的同時降低了廢液處理的難度和成本。

表1 不同MXene合成方法獲得的表面基團

1.2 MXene表面終端基團特性

濕法化學刻蝕利用含氟酸或鹽制備MXene，其表面通常存在—O、 —OH、 —F等官能團，如圖2中a所示。基于密度泛函理論(density flood theory， DFT)對羥基化和氟化的MXene層進行幾何優化，如圖2中b所示，可以看出MXene表面上暴露的Ti原子極不穩定，因此會在含氟根離子的水系環境中尋找合適的羥基和氟基作為配體，以獲得較穩定的表面結構。然而，—OH終端基團在堿性環境下較不穩定，H原子可能被堿金屬、堿土金屬或過渡金屬替代，也可能在高溫退火后轉化為—O端基[33]。Abdelmalak[34]和Enyashin等[35]通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)確定了—OH和—O的存在，在能量色散光譜中觀察到的氟和氧結合，也為Ti—F和Ti—O的存在提供了證據。這些發現均說明通過濕法刻蝕的MXene表面主要含—O、 —OH和—F終端基團。此外，研究者們通過分析Ti3C2Tx片層表面綜合能量和構象體的穩定性，發現吸附的官能團Tx停留在Ti3C2的Ti原子頂部時最有利[36]，同時官能團的穩定性順序呈Ti3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2>Ti3C2，這也與之后對其進行改性的難易程度相符。而通過不同形式制備的MXene片層表面也可能帶有除—F、 —OH、 —O之外的其他端基，可以是一種或多種的組合，如表1所示。

注：a為Ti3C2Tx片層的制備流程及堿性與高溫環境下的終端基團特征；b為Ti3C2Tx納米片層原子分布。圖2 Ti3C2Tx片層的制備及結構特征[33]Fig.2 Preparation and structural characteristics of Ti3C2Tx sheet[33]

不同的終端基團會對MXene片層材料的性能產生不同的影響。濕法刻蝕制備的MXene一般都具有—F表面端基，但是—F的疏水性往往不利于電極材料在水系電解質中的電容性能[37]，還會阻礙鋰離子的輸運，降低材料的儲鋰容量[38]，也會加劇超級電容器的自放電行為[39]。不過豐富的—F端基也可以促進質子的吸附動力學，降低電荷轉移阻力。雖然表面基團—OH也會阻礙鋰離子的運輸[40]，降低Ti的存儲容量，但是豐富的—OH也可用于生物醫學中的癌癥治療，吸附水中的有毒物質[41]。相比—F和—OH，MXene表面的—O端基不僅被證明結構穩定，而且表現出最高的理論鋰離子存儲量，因此含有大量—O基團的MXene是一類較理想的高容量和高倍率性能的陽極材料[42]。此外，氧原子具有很強的電子適應能力，可以從MXene層中吸取大部分電子[43]，具有—O端基的MXene可以吸附多價金屬原子，從而生成無端基MXene和金屬氧化物。因此，根據不同終端基團的特性以及材料的應用場景，可以有選擇地對MXene表面基團進行改性，從而提高材料的可利用性。

2 MXene終端基團的改性與應用

2.1 MXene含氟官能團的改性與應用

如前文所述，通過改性可以在MXene表面選擇性構筑目標結構，從而賦予材料更廣闊的應用前景。表面基團—F對材料的電容特性、離子運輸、過渡金屬的存儲容量等均有影響。而在水凈化方面，若運用含氟酸或鹽制備MXene，勢必會引入毒性更強的—F，從而造成二次污染，于是產生了許多消除—F基團的方法。

無氟制備MXene的方法主要包括電化學合成、路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕和堿性溶液浸漬等。在電化學合成法中，可以使用塊狀Ti3AlC2作為陰極和陽極，NH4Cl和四甲基氫氧化銨(TMAOH)作為電解質，通過對陽極Ti3AlC2進行刻蝕，能夠獲得凝膠狀的Ti3C2Tx沉淀物，其中Tx為—Cl、 —OH和—O[44]。路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕法則是用氯化物熔鹽代替HF刻蝕MAX相前驅體，用氯化物中的氯離子代替氟離子[32]。除直接合成無氟MXene之外，還可以通過堿化MXene納米片層用羥基取代—F 端基的方法進行改性。利用Ti—F鍵的熱力學不穩定性，室溫下將Ti3C2Tx置于1 mL NaOH中處理1 h再轉入200 ℃水熱釜中加熱12 h，最終通過離心可獲得表面—F端基較少的Ti3C2Tx納米片[33]。Naguib等[45]用有機堿氫氧化四丁胺(TBAOH)對多層MXene進行溶脹處理，削弱了M—X的層間鍵合力，實現了MXene的大規模分層，如圖3(a)所示。通過比較分層前后樣品的能量色散X射線能譜發現，分層后—F含量明顯降低，而氧含量有所增加[46]。

通過改性去除或取代MXene表面上的—F基團能夠顯著提升其在儲能領域的應用潛力。Wang等[47]發現，MXene表面形成的Ti—F鍵會增加電解質中離子與電極表面之間的距離，形成吸附能較低的松散結構，從而加劇MXene基超級電容器的自放電效應。去除—F基團后，MXene片層的表面離子和體積離子的存儲能力(即贗電容和容量)顯著提高。化學界面調節處理后的MXene薄膜的電阻顯著降低，平均氧化態的表面終止現象減少，材料的層間距減小，增強了片層的離子吸附效果，這使得改性后的MXene超級電容器自放電消耗減少，過渡電位明顯增加，如圖3(b)所示。

(a) 有機堿溶脹刻蝕制備MXene

(b) 高溫退火制備少氟MXene

Dall’Agnese等[48]對分層的MXene進行堿化處理以改性表面—F基團，通過對比處理前后的MXene比表面積可知，改性后的材料具有更高的比電容。這是由于被含氧基團(—OOH， —OH， —O)取代的MXene增加了其在酸性電解質中的贗電容行為，促進了MXene表面的氧化還原反應，有利于材料作為電極應用于儲能領域。

然而，—F基團的存在并非沒有益處，Li等[49]發現，表面富含—F端基的Ti2CTx納米片實現了活性和活性位點數量的協同調節，在氫氣釋放反應(hydrogen release reaction， HRR)中具有很好的應用潛力。用富含—F端基的MXene作為電催化劑時，氫吸附吉布斯自由能(ΔGH)小于無氟MXene，證明含—F基團的MXene可提供快速的質子吸附動力學，具有更好的HRR活性。通過電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)也能夠證明含—F基團的MXene具有較低的電荷轉移阻力。此外，通過簡單的循環伏安法測量材料的電化學有效表面積，結果同樣表明含氟MXene的有效活性位點的數量高于其他MXene。得益于這些優勢，富含—F端基的金屬MXene納米片作為穩定的電催化劑可用于氫燃料電池中。

2.2 MXene羥基的改性與應用研究

相比—F基團，—OH基團的存在以及改性的便利性賦予了MXene更多的應用場景。在儲能領域，Xie等[50]將Ti3C2Tx在773 K的真空中退火處理40 h，并對Ti3C2的第一次鋰化/脫鋰循環進行原位X射線吸收光譜和Li容量測量，結果證明高溫退火可有效去除表面—OH端基。原子摻雜也可對—OH基團進行改性，其中氮摻雜的MXene是儲能材料中有力的競爭者。可以通過取代—OH官能團的方式將氮原子引入MXene結構，這是因為形成的—OH相比其他官能團最有利于N的取代。此外，也可以將S與Ti2C納米片上的—OH進行摻雜，制備出高度均勻的電極，從而應用于鋰硫電池中[51]。

Deng等[52]利用MXene表面上的—OH與二價金屬離子的相互作用，構建了具有三維網絡結構的MXene水凝膠，如圖4所示。該水凝膠有效避免了MXene納米片的堆疊，極大地改善了材料表面的利用率，其所制備的超級電容器在1 V/s的掃描速率下仍具有優異的倍率性能(約為226 F/g)。

圖4 MXene納米片上的—OH基團與金屬離子相互作用示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram of the interaction between —OH groups and metal ions on MXene nanosheets[52]

豐富的—OH官能團能夠為溶液中的目標離子提供結合位點，使MXene廣泛應用于水凈化領域。Peng等[53]采用NaOH堿化分層的方法制備了富含羥基官能團的MXene材料，并用于水體中Pb2+的吸附。通過對MXene片層進行堿化處理可在MXene表面形成[Ti—O]-H+和[Ti—O]-Na+基團，這兩種基團均能與Pb2+產生較強的吸附行為[54]。這是由于[Ti—O]-與水溶液中的Pb2+離子表現出較強的離子配位作用，而這與Brown等[55]提出的“內層絡合”相吻合。堿化后的MXene材料對Pb2+表現出很強的吸附容量、快速的動力學特征和可逆的吸附特性。比如Ti3C2Tx上的Ti—OH活化位點中的分層結構可為水體中的重金屬離子提供通道，同時對羥基進行陽離子取代可以獲得一些離子變化位點從而吸附重金屬，增強目標金屬污染物的絡合。Zhang等[56-57]利用多層V2CTx捕獲U4+的研究也發現，吸附材料表面的功能化基團—OH與U4+能夠配位形成雙齒內球狀的絡合物。

MXene片層上的—OH終端基團也可以幫助片層實現多孔結構的構筑。Zhao等[58]和Lukatskaya等[59]利用表面羥基間的相互作用合成MXene包裹的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球形復合物，通過真空抽濾再退火去除PMMA硬模板后，獲得由空心球狀MXene構成的3D大孔膜。Liu等[60]將肼與MXene相結合，利用肼與材料表面含氧官能團之間的化學反應，在致密的MXene膜中釋放大量的氣態物質，促使片層間產生高壓以克服范德華力，形成了具有多孔結構的MXene泡沫。Yu等[61]利用Ti3C2Tx片層上帶負電的基團(如—OH，—F)促進多孔層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)成核，使LDH生長在MXene片層間形成交聯的多孔網絡，從而得到具有多孔層狀結構的LDH/MXene復合材料。

具有多孔結構的MXene材料擁有獨立性、柔韌性、親水性和高導電性等優點，多孔結構同樣增加了材料表面的活性位點，可在贗電容器、鋰/鈉電池、鋰硫電池、電磁屏蔽和吸附、壓阻傳感器以及癌癥治療中發揮作用[62]。

2.3 MXene氧官能團的改性與應用

通常可在改性MXene材料表面—F和—OH基團的基礎上實現對—O基團的調控，—O基團的低能軌道能夠使MXene表面過渡金屬原子(如Ti)的非鍵合價電子飽和，起到穩定過渡金屬碳氮化物基體的作用，因此含氧端基的MXene具有較為穩定的結構。圖5為氧官能化MXene的穩定結構模型[63]。

(a) 無端基MXene

(b)氧官能化MXene (Ti2CO2)

具有O表面基團的MXene被廣泛應用在催化領域。MXene上的—O端基具有較低的過電勢，在CO2的電催化還原反應中具有良好的選擇性，使催化劑減少了對—C配位中間體的依賴，從而與—H配位生成更為穩定的反應中間體[64]。因此，增加MXene表面—O官能團數量，并將其作為電催化劑，能夠使溫室氣體CO2轉化為更有價值的燃料或其他化學物質。Ling等[65]研究17種具有—O終端基團的MXene的HRR活性發現，MXene表面O原子的電子獲得數(Ne)在很大程度上取決于與O原子相鄰的金屬類型和數量，此外，他們基于Ne與氫吸收自由能的絕對值建立了火山圖(volcano plot)，以期為今后選擇合適的MXene作為HRR催化劑提供更為簡便的參考。

在電化學儲能領域，具有—O端基的MXene單分子層能夠吸附的鋰原子數是—OH基團封端的MXene單分子層的4倍。這是由于Li和O之間有很強的鍵合力，新形成的Li—O鍵能夠阻止O從MXene表面脫離。通過測量開路電壓發現，無端基、—OH或—F端基MXene的開路電壓顯著低于—O端基MXene的開路電壓[50]。Hu等[66]使用原位拉曼光譜法研究發現，H2SO4電解質中的水合氫離子在放/充電過程中會與Ti3C2Tx上的封端O原子鍵合/解鍵，從而使Ti3C2Tx在酸性電解質中提供贗電容，如圖6(a)所示。隨后，他們將肼插入Ti3C2Tx中，通過減少—F和—OH基團以及插層水引起的表面化學變化，較好地改善了MXene表面的可及性和MXene電極的電容性以及循環性[67]。

(a) MXene中O原子的電化學反應過程[66]

(b) 無端基MXene的制備過程[42]

在鋰離子電池中氧官能團的存在使其表現出更好的儲能特性，而在非鋰離子(如Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+和Al3+)電池中無端基MXene陽極材料則表現出更高的容量和倍率性能。Xie等[42]發現含氧端基的MXene可以吸附金屬原子，從而生成無端基MXene和金屬氧化物，如圖6(b)所示，而由此得到的無端基MXene能夠在片層表面吸附更多的金屬離子，從而形成容量更高的多金屬層。相此Li原子，Mg、Al等金屬原子在無端基MXene表面更易擴散，通過形成負電子云獲得穩定結構，而—O的存在反而限制了該結構的形成。此外，Kamysbayev等[68]通過超高溫(500 ℃以上)路易斯酸熔鹽刻蝕法制備出只具有—Cl或—Br的MXene，由于鹵素原子更易與其他原子或官能團進行交換，因此能夠精確控制MXene材料的表面化學性質、結構和性能，使用該方法制備的MXene材料也有望在超導材料中得到應用。

2.4 MXene雜原子改性及應用

原子摻雜不僅可以改善材料的給電子能力，而且可以改變材料的表面結構和化學性能[69-72]。其中，與N原子相關的官能團(如—NH2、 —ON和O—Ti—N等)的存在能夠促進MXene材料表面上的贗電容行為，也能夠促進電子轉移，提高材料的導電性能[73-75]。從增強材料電化學儲能性能的角度而言，N原子的摻雜能夠有效改善MXene材料的電子傳輸網絡和離子傳輸通道，同時，在N摻雜過程中，往往伴隨著材料表面修飾的過程，因此在兩種效應的協同作用下，MXene的儲能性能得到顯著提升。目前氮摻雜方法主要是利用氮源對MXene進行滲氮處理，常用的氮源主要有NH3、氰胺、多巴胺和尿素等[76-79]。

Lu等[80]分別采用水熱法和無水冷等離子體技術用N原子取代Ti3C2Tx表面的—OH基團，獲得N摻雜的MXene。通過X射線衍射儀測量N摻雜MXene片層的層間距，并對N摻雜MXene電極的潤濕性以及元素價態進行分析，推斷摻雜了N原子的MXene材料的電化學性能得到改善。在將N-Ti3C2應用于超級電容器電極時發現，N-Ti3C2電極比未摻雜電極具有更高的離子響應速率以及更明顯的贗電容行為，超級電容器的儲能性能也得到顯著提升。

同樣，Wen等[81]將N摻雜的MXene應用于高性能超級電容器電極材料，他們在氨中對MXene材料進行熱處理制備得到N-Ti3C2Tx電極。在N摻雜MXene中，N原子在C原子位上的取代大大增加了Ti3C2Tx的層間距，并結合含氮官能團獨特的擬電容作用，使電極材料的比電容增加了460%。因此，引入N原子除了會改變電極材料的表面結構之外，還能使MXene具有更大的層間距，插入更多的離子形成活性位點構型，從而增加電極的儲能性能[82-84]。

Yang等[85]以尿素飽和醇溶液或單乙醇胺作為氮源，通過溶劑熱處理的非原位摻雜方式制備獲得N摻雜的MXene薄膜，該薄膜具有豐富的N活性位點，以及更多的結構缺陷和更好的親水性。異位摻雜的N-Ti3C2Tx片層憑借較多的表面活性位點和缺陷結構，能夠促進離子的快速擴散和陽離子的嵌入，在增強材料電容性能的同時也提高了材料的能量密度。

Bao等[86]制備了高度皺褶的N摻雜MXene納米片，如圖7所示，該納米片具有獨特的異質分層孔隙結構，解決了由范德華力導致的MXene片層重新堆疊問題。此外，較大的孔體積和比表面積增加了材料的硫負載量，由N摻雜MXene/S陰極組裝的鋰硫電池表現出優異的電化學儲能性能。

圖7 分層多級孔隙N-Ti3C2Tx/S復合材料的制備過程[86]Fig.7 Preparation process of multi-layered porous N-Ti3C2Tx/S composite[86]

目前N摻雜MXene被廣泛應用于儲能領域，而S原子摻雜的MXene因其較強的硫化物與多硫化鈉的吸附能力，在鋰硫及鈉硫電池的開發中具有極強的應用價值[87]。除此之外，S摻雜MXene(如Ti3C2Tx)具有較大的層間距和有效比表面積，能夠應用在電導氣體傳感器[88]、光催化制氫[89]及信號放大器[90]中。MXene表面豐富的終端基團使它們更易被其他原子摻雜，拓寬了MXene系列材料的應用范圍。

3 總結與展望

MXene作為一種新型的二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物，在制備過程中獲得的表面基團不僅沒有阻礙MXene的應用，還在催化、電化學儲能和水凈化等方面作出了突出的貢獻。國內外目前已開發出多種MXene材料的制備方法，主要包括濕法化學刻蝕、高溫刻蝕、化學氣相沉積及路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕。不同的制備方法能夠在MXene表面獲得—F、 —OH、 —O或—Cl等基團，其中：含氧官能團的存在使得MXene在儲能、催化和生物醫學等領域中應用廣泛；—F基團的引入不利于MXene材料的儲能特性，但其作為電催化劑可有效增加HRR的活性；路易斯酸氯化物熔鹽刻蝕引入的—Cl基團可擴展MXene的層間距，增加材料的能量密度和功率密度。

針對不同的表面端基，使用不同的方法實現改性可獲得各具特色的功能化MXene，從而在電化學、電催化、水凈化等方面實現應用，主要包括MXene的無氟化制備、堿化處理和高溫退火等方法。除對MXene制備過程中引入的端基進行改性應用外，還可以根據需要在MXene表面摻入其他原子基團，可顯著提升MXene的電化學儲能性能、氣體傳感性及催化性能。

尋找有效可控制備表面官能化MXene的新方法有利于MXene的未來發展，通過設計定制MXene的表面官能團，從調整其結構和性能的角度賦予其更好的實踐意義。如：通過表面官能化將MXene納米片定向連接，增大片層尺寸或形成多孔隙結構；通過改性加入多種基團以獲得更多功能的MXene材料；等等。但目前所報道的表面改性方法較為單一，期待未來通過更深入地研究MXene材料的表面化學結構，實現MXene表面官能團的精確調節和控制，從而使其擁有更高的價值并得到更廣泛的應用。