基于靜電紡絲法制備PPDO納米纖維膜的影響參數(shù)

高 原，張佩華

(東華大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

納米纖維是指直徑為納米尺度且具有較大長徑比的超細(xì)材料[1]。目前制備納米纖維的方法有很多，最為常見的是靜電紡絲法。Formalas[2]在1934年發(fā)明了用高壓靜電力制備納米聚合物纖維的裝置，被認(rèn)為是靜電紡絲技術(shù)的開端。靜電紡絲法通過高壓發(fā)生裝置產(chǎn)生高壓電場，將聚合物溶液從紡絲針頭中擠出，當(dāng)帶電液滴表面的庫侖斥力克服表面張力時，聚合物熔體進(jìn)行噴射，在強(qiáng)大電場力的作用下熔體被拉伸變細(xì)，同時溶劑迅速揮發(fā)，纖維固化成型，最終收集在具有相反電荷的接收裝置上，形成靜電紡纖維膜[3-4]。靜電紡絲裝置示意圖如圖1所示。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)得到的納米纖維集合體具有孔隙率高、比表面積大、形貌均一等特點(diǎn)[5]。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrostatic spinning device

聚對二氧環(huán)己酮(poly(para-dioxanone)， PPDO)分子中含有獨(dú)特的醚鍵及酯鍵，因此其不僅具有較好的生物相容性和生物可降解性，還具有優(yōu)良的柔韌性和強(qiáng)度。與天然高分子材料相比，PPDO能夠彌補(bǔ)天然高分子材料受孔隙影響導(dǎo)致力學(xué)性能下降的缺陷[6-7]。因此目前PPDO主要應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，包括可吸收縫合線[8]、可降解血管支架[9]、骨修復(fù)材料[10]等。

目前關(guān)于PPDO的研究方向僅局限于結(jié)晶性和化學(xué)改性，且其成品多為采用熔融紡絲法制備的醫(yī)用縫合線。應(yīng)用在生物體內(nèi)不同修復(fù)部位的醫(yī)用材料，對其形狀的要求千差萬別，單一的成型方法限制了PPDO的應(yīng)用范圍。為進(jìn)一步拓寬PPDO在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用面，采用靜電紡絲法進(jìn)行納米纖維膜的制備，通過調(diào)控PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓、紡絲液流速[11]等紡絲參數(shù)，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選紡絲參數(shù)。研究對PPDO納米纖維膜的制備工藝選擇具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)原料：PPDO(相對分子質(zhì)量為60 000)，東莞市凱茜塑膠原料有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)儀器：FA 2004N型電子天平，上海菁海儀器有限公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；KDS 100型注射泵，美國KD Scientific 公司；DW-P303-AADCD1 型高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀，英國Perkin Elmer公司；YG(B)026G-500 型醫(yī)用紡織品多功能強(qiáng)力儀，溫州市大榮紡織有限公司；醫(yī)用一次性注射針管(5 mL)， 市售。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 紡絲液配置

取一定量的PPDO和SDS放入樣品瓶中，加入一定量的DMF，控制溶液中的SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%， 置于50 ℃的恒溫水浴鍋中，磁力攪拌3 h使其完全溶解，靜置30 min脫泡。

1.2.2 靜電紡絲納米纖維膜的制備

采用KDS 100型注射泵進(jìn)行靜電紡絲。試驗(yàn)中，統(tǒng)一采用內(nèi)徑為0.71 mm的平頭針頭，在環(huán)境溫度約15 ℃和相對濕度約30%的條件下，將紡絲液加入到連接平頭針頭的注射器中，將高壓電源正極連接的金屬夾夾持在針頭上。將鋁箔紙附在豎直金屬接收板上，用高壓電源負(fù)極連接的金屬接收板收集靜電紡絲纖維，獲得納米纖維膜。

1.2.3 形貌觀察

采用TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡，對不同紡絲條件下得到的靜電紡納米纖維膜的形貌進(jìn)行觀察，分析紡絲液性質(zhì)、環(huán)境因素對紡絲效果的影響。對不同條件下得到的納米纖維膜進(jìn)行單因素分析，根據(jù)優(yōu)選范圍采用正交試驗(yàn)選定合理的紡絲參數(shù)。

1.2.4 紅外光譜測試

采用Spectrum Two型紅外光譜儀對紡絲原料及最優(yōu)參數(shù)條件下制備的靜電紡纖維膜進(jìn)行紅外光譜測試。

1.2.5 力學(xué)性能測試

靜電紡納米纖維膜拉伸斷裂應(yīng)力測試參照文獻(xiàn)[12]的方法。將在優(yōu)選紡絲參數(shù)下制備的納米纖維膜均勻地剪取尺寸為0.5 cm×3.0 cm的矩形試樣，利用YG(B)026G-500型醫(yī)用紡織品多功能強(qiáng)力儀測試矩形試樣的拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率，重復(fù)測量5次，取其平均值，同時測量納米纖維膜厚度，按式(1)進(jìn)行斷裂應(yīng)力的計算。

σ=F/A

(1)

式中：σ為斷裂應(yīng)力，MPa；F為斷裂強(qiáng)力，N；A為截面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米纖維膜形貌的影響

固定紡絲液流速為0.7 mL/h、電壓為18 kV、接收距離為18 cm，在其他條件不變的情況下，分別配制PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%、27%、31%、35%的紡絲液，制備的靜電紡納米纖維膜的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液所制備的納米纖維膜形態(tài)(×6 000)

PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響纖維膜形貌的一個主要因素。由圖2可知，當(dāng)PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23%增加到35%時，納米纖維的形態(tài)從較細(xì)的、不規(guī)整的包含珠狀物的纖維逐漸變成規(guī)整、直徑逐步增加并再次出現(xiàn)珠狀物及纏結(jié)結(jié)構(gòu)的形態(tài)，纖維直徑的不勻率也隨之增大。當(dāng)PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，紡絲液黏度較低，因此分子鏈之間的纏結(jié)作用減弱，無法獲得穩(wěn)定而連續(xù)的射流，納米纖維出現(xiàn)“串珠”或“紡錘體”。當(dāng)PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%時，纖維形貌均一。當(dāng)PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到35%，紡絲液黏度過大，分子鏈之間纏結(jié)增加，電場力無法克服溶液表面張力，因而在紡絲參數(shù)不變的情況下，納米纖維直徑不勻率增大。綜上所述，設(shè)定PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、31%和33%進(jìn)行后續(xù)的正交試驗(yàn)。

2.2 紡絲液流速對納米纖維膜形貌的影響

固定PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、電壓為18 kV、接收距離為18 cm，在其他條件不變的情況下，將紡絲液流速分別設(shè)置為0.5、0.7、0.9和1.1 mL/h，制備的靜電紡納米纖維膜的掃描電鏡圖如圖3所示。

圖3 不同紡絲液流速下的PPDO納米纖維膜形態(tài)(×6 000)

由圖3可知，隨著紡絲液流速從0.5 mL/h增加到1.1 mL/h，纖維直徑明顯增加。當(dāng)紡絲液流速為0.5 mL/h時，流速過低，無法形成連續(xù)穩(wěn)定的射流，纖維直徑不勻且過于細(xì)小。當(dāng)紡絲液流速增加到0.7 mL/h時，纖維形貌良好。當(dāng)紡絲液流速增大至0.9和1.1 mL/h時，因流速過大，紡絲液不能得到及時拉伸，纖維出現(xiàn)串珠。綜上所述，設(shè)定紡絲液流速為0.6、0.7和0.8 mL/h進(jìn)行后續(xù)的正交試驗(yàn)。

2.3 電壓對納米纖維膜形貌的影響

固定PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、紡絲液流速為0.7 mL/h、 接收距離為18 cm，在其他條件不變的情況下，將紡絲電壓分別設(shè)置為15、17、19和21 kV，制備的靜電紡納米纖維膜的掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4 不同紡絲電壓下的PPDO納米纖維膜形態(tài)(×6 000)

由圖4可知，當(dāng)電壓過高或過低時，納米纖維上均存在紡錘體。當(dāng)電壓為15和17 kV時，電壓過低，紡絲速度緩慢，且纖維直徑不勻現(xiàn)象比較明顯。當(dāng)電壓過高，達(dá)到21 kV時，電場力過大，紡絲液被整體拉出，溶劑無法得到有效揮發(fā)，且射流極不穩(wěn)定，導(dǎo)致纖維形態(tài)較差。當(dāng)電壓為19 kV時，纖維形貌較好，直徑均一且未出現(xiàn)明顯的紡錘體。綜上所述，設(shè)定紡絲電壓為18、 19、 20 kV進(jìn)行后續(xù)的正交試驗(yàn)。

2.4 接收距離對納米纖維膜形貌的影響

固定PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、紡絲液流速為0.7 mL/h、 電壓為19 kV，在其他條件不變的情況下，將接收距離分別設(shè)置為14、 16、 18和20 cm，制備的靜電紡納米纖維膜的掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 不同接收距離下的PPDO納米纖維膜形態(tài)(×6 000)

由圖5(a)可以看出，當(dāng)接收距離為14 cm時，所得到的納米纖維存在較明顯的粘連及紡錘體形態(tài)。這是由接收距離過近導(dǎo)致溶劑不能夠完全揮發(fā)所造成的。隨著接收距離的增加，纖維得到充分拉伸，納米纖維的平均直徑存在下降趨勢，如圖5(b)和5(c)所示。但當(dāng)接收距離過大時，電場強(qiáng)度減弱，收集到的納米纖維不穩(wěn)定且易飄散，導(dǎo)致紡絲效率下降，如圖5(d)所示。綜上所述，設(shè)定接收距離為16、 17、 18 cm進(jìn)行后續(xù)的正交試驗(yàn)。

2.5 基于正交試驗(yàn)優(yōu)選紡絲參數(shù)

根據(jù)單因素試驗(yàn)的分析結(jié)果，設(shè)計正交試驗(yàn)，僅考慮PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲液流速、電壓和接收距離4個因素，不考慮交互作用的影響。選定四因素三水平正交表L9(43)進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)設(shè)計如表1所示，其結(jié)果分析如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表

2.6 紅外光譜分析

圖6 最優(yōu)參數(shù)下制備的PPDO納米纖維膜形態(tài)(×6 000)Fig.6 Morphology of PPDO nanofiber membrane prepared with optimal parameters(×6 000)

圖7 紡絲前后PPDO紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of PPDO before and after spinning

由圖7可以看出，靜電紡絲過程并沒有破壞PPDO的微觀結(jié)構(gòu)，但是紡絲后納米纖維膜的峰強(qiáng)均有減弱趨勢。這是由于在配置紡絲液時加入了助紡劑SDS，顯著降低了PPDO分子間的引力。

2.7 納米纖維膜力學(xué)性能分析

采用最優(yōu)參數(shù)連續(xù)紡絲4 h進(jìn)行納米纖維膜的制備，該納米纖維膜的5次拉伸斷裂載荷-位移圖如圖8所示。經(jīng)計算可知，其平均斷裂應(yīng)力為(4.33±0.24)MPa，同樣通過靜電紡絲法制備4 h的聚己內(nèi)酯纖維膜的拉伸斷裂應(yīng)力僅為1.6 MPa[13]。通常采用靜電紡絲制備的納米纖維膜的力學(xué)性能較差，而PPDO分子中存在特殊的醚鍵和酯鍵可彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)。PPDO為半結(jié)晶聚酯，其結(jié)晶度較高，這使得材料在斷裂過程中容易發(fā)生脆斷破壞[14]，而采用靜電紡絲法制備的PPDO納米纖維膜的拉伸斷裂伸長率為(119.89±10.30)%。因此，該成型方式在保證PPDO優(yōu)異力學(xué)性能的前提下，可進(jìn)一步提升PPD的柔韌性，使其能夠更好地應(yīng)用在組織工程支架等領(lǐng)域。

圖8 PPDO納米纖維膜的拉伸斷裂載荷-位移圖Fig.8 Tensile fracture load-displacement diagram of PPDO nanofiber membrane

3 結(jié) 論

(1) 采用靜電紡絲法制備PPDO納米纖維膜，探討了影響纖維膜形貌的因素，包括PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓、紡絲液流速及接收距離。經(jīng)過優(yōu)選，最優(yōu)紡絲參數(shù)為PPDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)29%、紡絲流速0.6 mL/h、紡絲電壓19 kV、接收距離18 cm，在該條件下紡絲液的可紡性較好，且納米纖維膜的形態(tài)良好，纖維平均直徑為0.322 μm，直徑不勻指標(biāo)CV值僅為0.126。

(2) 經(jīng)紅外光譜分析可知，PPDO分子中含有獨(dú)特的醚鍵及酯鍵，采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜加工過程較為簡單且沒有破壞PPDO的微觀結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，PPDO納米纖維膜具有較好的力學(xué)性能和較高的柔韌性，可應(yīng)用于組織工程、骨修復(fù)等對纖維膜力學(xué)性能要求較高的領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。