通過濃縮取樣提高液氧中乙炔含量的檢測限

黃健

（新余鋼鐵有限責任公司氣體廠，江西新余 338001）

前言

深冷空氣分離法（以下簡稱空分）是工業氧和醫用氧最主要的生產方法，在空分的安全生產中，主冷凝蒸發器（以下簡稱主冷）液氧中的碳氫化合物含量必須得到嚴格控制。根據《大中型空氣分離設備》（JB/T8693-2015）對于主冷液氧中碳氫化合物的要求可知，乙炔是所有碳氫化合物中，要求最嚴格的一種（見表1）；這是由于乙炔是一種不飽和的碳氫化合物，在液氧中的溶解度極低，一旦以固態形式析出，具有高度的化學活性，性質極不穩定。固態乙炔甚至在無氧的情況下也可能發生爆炸，分解成碳和氫，并釋放出熱量。產生的爆炸熱量為8 374 kJ/kg，形成的氣體體積為0.86 m3/kg，溫度達2 600 ℃。如果乙炔在分解時存在氧氣，則生成的碳和氫又和氧化合，發生氧化反應而進一步放出熱量，從而加劇了爆炸的威力。

表1 主冷液氧中碳氫化合物含量的規定 V/V

1 乙炔檢測的國標要求及現狀

根據《空分工藝中危險物質的測定，第1 部，碳氫化合物的測定》（GB/T 28125.1-2011）要求，如測量儀器檢測限大于0.02×10-6（V/V，下同）時，應當配備預濃縮裝置（檢測限是指儀器能確切反應的輸入量的最小值，定義為兩倍噪聲與靈敏度之比）。

一般而言，火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，其檢測限很難低于0.02×10-6（V/V），因此通常采用濃縮方式來降低儀器的檢測限。而濃縮的方式多種多樣，濃縮效率也各不相同，選擇一種簡單、高效，濃縮效率高的方法非常重要。

2 冷凍濃縮法的原理

本文介紹一種通過冷凍方式來對液氧中的碳氫化合物進行濃縮的方法，即利用氧氣與乙炔及其它碳氫化合物在一個大氣壓下的沸點之差（見表2），使氧氣與乙炔及其它碳氫化合物分離開來。

表2 碳氫化合物與氧氣的沸點溫度（在一個標準大氣壓下）

3 冷凍濃縮所需物品及濃縮過程

所需物品有蛇形冷凍管（自制）、平底燒瓶、杜瓦罐、取樣器（自制）等，詳見圖1所示。

圖1 冷凍濃縮示意圖

先用平底燒瓶（1）精確量取一定量的液氧，包裹適當的保溫材料，然后蓋上木塞（2）；此時液氧將與環境空氣換熱發生氣化，氣化后的氧氣通過一個浸泡在液氧中的盤銅蛇形冷凍管中（4）然后放空（注意引出室外）。由于液氧氣化后產生一個氣流作用，氧氣將不會在蛇形管中冷凍下來，而各碳氫化合物的沸點均遠高于液氧（見表1），易被冷凍在蛇形管中。待平底燒瓶中的液氧蒸發完畢，將蛇形管的一邊用封頭堵住，另一邊連接一個圓柱形的取樣器；可靠連接之后，打開截止閥（7），緩慢地將蛇形管從液氧中取出。此時，被冷凍下來的碳氫化合物又會重新氣化，待蛇形管內物質完全復熱至環境溫度，被冷凍下來的碳氫化合物將充滿了蛇形管、取樣器及導管；精準讀取此時取樣器的壓力和溫度，關閉取樣閥，脫開取樣器，將取樣器中物品送至氫火焰氣相色譜儀中分析碳氫化合物含量。

4 冷凍濃縮法的理論測算與驗證

4.1 冷凍濃縮法的理論測算

為了驗證該冷凍濃縮法的濃縮倍率，特進行標準氣體測試，即通入一定量的標準氣體，后通過低溫將被測組分（碳氫化合物）冷凍下來，而氧氣被釋放出去。從理論上講，就是將標準氣體中的被測組分從冷凍前的樣氣體積濃縮到取樣器與蛇形管的體積（換算成標準狀態）中去。具體如式（1）所示。

式中：n——理論濃縮倍率；

M——通入標準氣體積（標態），L；

m——取樣器與蛇形管及管路容積，0.272 L；

P——取樣器復熱后絕對壓力，MPa；

P0——標準大氣壓，MPa；

T——標準狀態溫度，K；

T0——取樣器溫度，K。

4.2 標準氣體數據驗證

本次標準氣體試驗，以500 mL/min 的流量，通入標準氣體60 L(平衡氣為氧氣，以下均相同)；約2h后完成，取出蛇形冷凍管復熱，取樣器內物質氣化后壓力0.23 MPa（表壓），溫度為288.15 K（取樣器與冷凍管總容積為0.272 L）。其理論測算濃縮倍率為71倍，具體計算如式（2）所示。

式中：n——理論濃縮倍率；

60——通入標準氣體積（標態），L；

0.272——取樣器與蛇形管及管路容積，L；

288.15——取樣器溫度，K；

0.331325——取樣器復熱后絕對壓力，MPa；

0.101325——標準大氣壓，MPa；

273.15——標準狀態溫度，K。

4.3 標準氣實際濃縮倍率

雖然各碳氫化合物的沸點與液態氧沸點相差較遠，但由于氣流的沖刷作用，蛇形管內的溫度分布等因素；碳氫化合物的冷凍效率不可能達到100%，因此只有通過測量濃縮前后的標準氣體中的碳氫化合物含量，方能確定該法的濃縮倍率，具體如式（3）所示。

式中：A——標準氣直接測量數值；

B——標準氣濃縮后測量數值；

w——實際濃縮倍率。

4.4 實際濃縮效率

通過計算實際濃縮倍率與理論濃縮倍率的比值即可得到該法的濃縮效率，具體如式（4）所示。

式中：z——實際濃縮效率。

4.5 標準氣體濃縮試驗及各參數計算

本次試驗，通入標準氣體60 L，取樣器內物質氣化后表壓力0.23 MPa，溫度為288.15 K，取樣器與冷凍管總容積為272 mL，得到圖2與圖3分析譜圖。

圖2 標準氣直接取樣分析譜圖

圖3 濃縮后取樣分析譜圖

根據圖2及圖3，最終各數據如下表3所示。

表3 標準氣直接取樣與濃縮取樣分析數據表

根據表2 可知，實際濃縮效率最高的是丙烷93.88%，其次是乙炔87.98%，接下來是乙烷85.63%；這與各碳氫化合物與液氧的沸點差呈正比關，而乙炔與液氧的沸點之差介于丙烷與乙烷之間，因此其效率必大于85.63%且小于93.88%。

4.6 樣氣冷凍濃縮的倍率

本法主要用于濃縮測量液態氧中的碳氫化合物含量，特別是乙炔的含量。而液氧態一般量取1 000 mL，根據濃縮試驗測量，一般濃縮后氣化的表壓力會保持在0.2～0.4 MPa 之間，溫度保持為25 ℃（根據液態氧中的碳氫化合物及二氧化碳、氮氧化合物等含量的不同而發生變化），根據式（1）可以推算，實際樣氣中碳氫化合物的濃縮倍率由式（5）、式（6）計算。

根據式（5）、式（6）的計算，可知樣氣的濃縮倍率在627～1 043 之間。而目前國產氫火焰氣相色譜儀對乙炔的檢測限一般均可達到0.2×10-6（V/V），通過濃縮之后均可滿足《空分工藝中危險物質的測定》（GB/T 28125.1-2011）的要求。

5 濃縮取樣分析時注意的事項

（1）液態氧的精準量取是準確換算的前提，因此在取出液態氧之前，應先將平底燒瓶有效地冷卻好。液氧初始蒸發的速率不能太快，以200～500 mL/min的速度為宜，否則將造成乙炔等碳氫化合物來不及在冷凝管中冷凍而隨液氧一起蒸發掉，造成較大的測量誤差并造成超壓爆管等危險。因此在液氧蒸發的初始階段，應對平底燒瓶進行適當的保溫，揮發出來的氧氣應排到室外，以免積聚造成燃爆危險。

（2）被液氧冷凍到冷凝管內的物質，可采用水浴復熱，以保證復熱溫度可控、恒定。氣化后所產生的壓力，應使用高精度的壓力表或壓力變送器進行測量，以降低換算誤差。

（3）在整個冷凍濃縮過程中，冷凍裝置的連接應密封可靠，冷源所用的液氧必須及時添加，否則會產生較大的系統誤差。特別是后期，產生的誤差更大，這是由于液氧沸點遠低于各碳氫化合物，在初始蒸發時，液氧中的蒸發濃度遠大于各碳氫化合物，導致液氧中的碳氫化合物自然濃縮，待濃縮到一定程度時才開始蒸發。

5 結束語

該濃縮方法，結構簡單、操作便利、費用低廉，濃縮效率高，測量結果重復性好。