污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水研究

陳 俊，董曉婉，曾娜娜，金 杰，宋永蓮，劉 俊

（1.合肥學院生物食品與環境學院，安徽合肥 230601；2.污水凈化與生態修復材料安徽省重點實驗室，安徽合肥 230088；3.安徽中環環保科技股份有限公司，安徽合肥 230022）

紡織品生產過程中會產生大量含有苯環、胺基、偶氮等基團的廢水，這類廢水成分復雜、可生化性差，如不妥善處理會對環境與人類造成嚴重危害。過硫酸鹽具有易溶性，性質穩定，容易運輸，在處理染料廢水特別是成分復雜的廢水中具有廣闊的應用前景[1-3]。然而，單獨使用過硫酸鹽去除水中污染物的效果并不理想，只有將過硫酸鹽催化產生硫酸根自由基才能真正達到處理廢水的目的。過硫酸鹽在催化條件下可產生比羥基自由基氧化性更強、pH適用范圍更廣、半衰期更長且能降解更多有機污染物的硫酸根自由基（SO4-·）。因此，應用過硫酸鹽高級氧化技術的關鍵是開發高效的催化劑。剩余污泥可以在資源化過程中制備成污泥基活性炭，它具有活性炭的特性，不僅可用作吸附劑[4]，還能用作催化劑以及催化劑的載體。用活性炭催化過硫酸鹽成為一種新的研究方向，將污泥基活性炭應用于催化過硫酸鹽，從而開發出過硫酸鹽催化劑，且為剩余污泥資源化提供了方向[5-6]。本文對炭化后的污泥催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水進行深入研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的氯化鋅（ZnCl2）、橙黃G、過硫酸鉀（K2S2O8）等均為分析純。

實驗用污泥基活性炭的制備：取30 g干污泥于燒杯中，按照1∶2.5的固液質量比加入2.5 mol/L的氯化鋅溶液浸漬24 h，再于105oC鼓風干燥箱中將浸漬過的污泥烘干，用研缽研磨。研磨過的污泥放入電阻爐，在氮氣保護下，以10oC/min的升溫速率升至600oC，恒溫保持120 min，降至室溫時取出過篩、酸洗、烘干備用。

1.2 分析方法

廢水中橙黃G 濃度采用分光光度計法進行分析。用型號為SU8010 的冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）掃描樣品，分析其表面形貌。采用型號為TD-3500的X-射線衍射儀進行X-射線衍射分析（XRD）。采用型號為Nicolet iS50的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）掃描分析污泥基活性炭的表面官能團。

2 結果與討論

2.1 污泥基活性炭表征分析

制備獲得的污泥基活性炭的SEM、XRD 和FT-IR 圖分別如圖1、2和3所示。

由圖1 可知，所制備的污泥基功能材料孔結構密集豐富。將圖2 中XRD 圖譜與JCPDS 標準卡片進行對比，發現圖譜含有Zn2SiO4和SiO2的衍射峰，其中含有的Zn可能是使用氯化鋅浸漬后殘留所致。由圖3可知，制備的污泥基活性炭中含有羥基、內酯基等，這些基團使污泥基活性炭具備了催化功能的表面基團。

圖1 污泥基活性炭的SEM圖

圖2 污泥基活性炭的XRD圖

圖3 污泥基活性炭的FT-IR圖

2.2 影響降解效果的因素

催化劑是過硫酸鹽發揮作用的關鍵，直接影響降解效果。首先研究不同反應條件和污泥基活性炭催化劑投加量對降解污染物橙黃G的影響效果。當反應體系的溫度為25oC、pH為6時，樣品對100 mL濃度為100 mg/L的橙黃G模擬染料廢水出行降解，效果如圖4所示。

由圖4（a）可知，單一過硫酸鉀去除橙黃G效果較慢，反應25 min，橙黃G的去除率僅為30%。污泥基活性炭對橙黃G具有一定的吸附效果，反應25 min，橙黃G的去除率為10%。而污泥基活性炭和過硫酸鉀耦合在一起，能夠明顯提高橙黃G的去除效率，制備的污泥基活性炭投加量為0.05 g，25 min后去除率高達92.8%，這說明污泥炭的加入極大地提高了過硫酸鹽去除污染物效果。由圖4（b）可知，當投加量大于0.1 g時，10 min左右去除率接近100%，這說明在保持橙黃G濃度不變的條件下，當反應體系中污泥基活性炭的質量增加時，降解效果提高。原因是隨著催化劑投入量的增加，催化過硫酸鉀的活性位點也隨之增多，在體系中釋放SO4-·的單位密度增大，降解橙黃G的速率也相應提高。對于100 mL 濃度為100 mg/L 的橙黃G 染料廢水，當體系的污泥基活性炭和過硫酸鉀的用量分別為0.15 g和2 g時，研究了pH和溫度對降解效率的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同pH（a）和溫度（b）對降解橙黃G的影響

由圖5（a）可知：當初始溶液的pH為2時，5 min后去除率便高達93.7%；當初始溶液的pH大于6時，橙黃G的去除率降低，可見橙黃G在酸性條件下的降解效果更佳。這是因為當溶液的pH低于活性炭的零電位點時，會增加催化劑表面的羥基團，能催化過硫酸鹽產生更多的SO4-·；而當溶液的pH高于活性炭的等電位點時，活性炭攜帶正電荷，使得表面吸附了較多屬于陰離子污染物的橙黃G，從而影響了活性炭催化過硫酸鹽的效能，進而降低了對橙黃G的去除效果。由圖5（b）可知，溫度升高，橙黃G的降解速度快，10°C時完全降解橙黃G需要25 min，而在25°C和40°C時，完全降解橙黃G只需10 min，這主要是因為溫度升高反應物的平均分子動能增加，反應體系的催化能增大，促進過硫酸鹽中雙氧鍵斷裂釋放出硫酸根自由基，從而加快了對橙黃G的降解速度。

2.3 污泥基活性炭催化過硫酸鹽的機理

為了驗證反應體系中SO4-·的作用機理，在反應系統中加入淬滅劑甲醇，以此來間接判斷自由基的存在，結果如圖6所示。

由圖6 可知，甲醇的加入明顯抑制了污泥基活性炭催化過硫酸鉀降解橙黃G的效能。在反應體系中，甲醇率先與SO4-·反應，SO4-·的大量減少導致橙黃G 的降解效率明顯降低，說明污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G 的過程中產生了SO4-·。污泥基活性炭具有一定的吸附功能（圖4（a）所示），將目標污染物和過硫酸鹽吸附在炭表面，給反應提供了場所，同時污泥基活性炭表面上的官能團可以激發過硫酸鹽發生反應[7-9]，發揮降解污染物的作用，具體過程如下：

圖6 甲醇淬滅反應對橙黃G降解影響

2.4 污泥基活性炭催化過硫酸鹽降解橙黃G的動力學模擬

根據污泥基活性炭投加量以及溫度的影響，對反應過程進行動力學擬合，結果如圖7所示。

圖7 污泥基活性炭投加量（a）和溫度（b)對降解橙黃G速率的影響

偽一級反應動力學相關系數均大于0.9，說明橙黃G 在污泥基活性炭投加量和溫度影響下的降解過程遵循偽一級反應動力學過程。由圖7（a）可知，隨著污泥基活性炭投加量的增加，表觀動力學常數k也不斷增大，即橙黃G 的降解速率不斷加快。經過擬合，動力學常數與催化劑量的關系為k=1.135[GAC]0.78822。由圖7（b）可知，隨著溫度的升高，表觀動力學常數k也不斷增大，即橙黃G 的降解速率也不斷增快。假設k與溫度的關系為k=kTexp(-Ea/RT)，對lnk與1/T進行趨勢模擬，得到的直線斜率為0.31×10-4，即-Ea/R，則該反應的活化能為0.26×102kJ/mol，說明該反應活化能較低，反應較易進行[7]。

3 結論

綜上所述，通過簡便浸漬-高溫煅燒的方法獲得了污泥基活性炭，將其應用于催化過硫酸鹽降解橙黃G染料廢水，結果表明，污泥基活性炭表面上的羥基、內酯基可以與過硫酸根反應生成硫酸根自由基，從而提高了降解橙黃G染料廢水的效率。該研究為染料廢水中污染物處理提供了新的方法，為污泥資源化利用提供了新的途徑。