γ輻射對交聯聚乙烯結構和性能的影響

雷偉偉，成 鵬，于廣益，姜朋飛，劉天宇

（中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司,江蘇蘇州215400）

交聯聚乙烯（XLPE）具有優異的力學性能、耐化學腐蝕性能和耐蠕變性能，其滾塑成型的制品在防腐、油箱、包裝容器和儲罐等領域有廣泛的應用[1-5]。交聯聚乙烯高完整性容器由XLPE通過滾塑成型，容器具有良好的密封性和強度、重量輕、耐腐蝕性好、使用方便、后期運行成本低，用于盛裝、暫存和處置核電站產生的低、中水平放射性廢樹脂和廢過濾器芯，其在美國等核技術發達國家已廣泛使用，具備良好的工程應用業績[6]。廢樹脂和廢濾芯含有Cs-137 和 Sr-90 等放射性核素，會釋放出大量γ射線。因此開發核廢料儲存容器材料需要解決的關鍵難題是如何保證交聯聚乙烯的耐γ輻照性能滿足使用要求。本文研究了滾塑交聯聚乙烯經γ輻照后的結構和各項主要性能的變化，旨在為核電放射性廢物高完整性容器用交聯聚乙烯料的研發及應用提供理論數據。

1 實驗部分

1.1 原材料

HDPE（DMDA8008），獨山子石化公司；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷，阿克蘇諾貝爾公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，Acros Organics 公司; 抗氧劑1010、抗氧劑168，市售；二甲苯（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機（STS35 MC11）,南京科倍隆有限公司;平板硫化機（HS100T-FTMO-907），佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司；微機控制電子萬能試驗機（CMT4104），美特斯工業系統(中國)有限公司; 差示掃描量熱儀（Q2000），美國TA儀器公司；熱重分析儀（Q50），美國TA儀器公司；紅外光譜儀（Ⅴector22），Bruker公司。

1.3 試樣制備

將HDPE 100份、交聯劑0.5份、交聯助劑0.5份、抗氧劑1010和抗氧劑168各0.05份混合均勻后，使用雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機1～10區溫度為130～140 ℃，主機轉速100r/min，制得可交聯聚乙烯粒子；之后將粒子在壓片機中不加壓預熱8min，加壓加熱5min(溫度設為195℃，壓強設為10MPa)，然后加壓冷卻至室溫，按照試驗要求制成所需試片，備用。

1.4 試樣的輻照試驗

輻照源為60Co，γ射線輻照（上海應用物理研究所提供）。將1.3所得試片在空氣中接受輻照，輻照劑量率為4kGy/h，累積總劑量分別為200、400、600、800、1000、1500 kGy。

1.5 性能測試

拉伸性能∶樣片厚度1.0mm，拉伸速度250mm/min，按GB/T 1040.1進行測試。

交聯度測試：按GB/T 18474-2001，通過測定交聯聚乙烯凝膠含量確定交聯度。

氧化度測試：聚乙烯的氧化降解程度(OI)計算方式為[7-8]：其中，A(1680～1780cm-1)為酮、羧基和其它基團中C=O鍵的吸收峰面積，A(1330～1390cm-1)為-CH2-的吸收峰面積。

DSC測試∶取5～10 mg的交聯聚乙烯試樣，氮氣保護，先升溫至220℃保溫5min以去除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min的升溫速率升至220℃，記錄DSC曲線。

TG測試∶取8～15 mg的交聯聚乙烯試樣，氮氣保護，以10 ℃/min的升溫速率升至700℃，記錄TG曲線。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

通過傅里葉紅外（FTIR）光譜研究了XLPE樣品輻照前后的結構變化。圖1a為不同劑量下γ射線輻照后樣品的FTIR曲線。由于亞甲基（–CH2–）的振動，1460cm-1處出現強吸收峰。輻照后的樣品曲線上可以觀察到1716cm-1處出現一個新的吸收峰。當樣品在空氣中輻照時，輻射可引發聚乙烯鏈氧化生成酮和羧基[9]。所以，在輻照樣品的FTIR曲線中可以觀察到由于羰基（C=O）振動而在1716cm-1處出現的新帶，表明XLPE在輻照的過程中發生了以分子鏈斷裂為特征的氧化降解反應。隨著輻照劑量的增加，1716cm-1吸收峰的強度逐漸增加，說明聚乙烯鏈上產生了更多的氧化產物。為了進一步定量分析聚乙烯分子鏈的氧化程度，計算不同劑量γ射線輻照后XLPE的氧化指數，結果如圖1b所示。隨著輻照劑量的增加，材料的OI值從最初的1.1逐漸增加到2.9，表明高劑量率下，聚乙烯的氧化程度較嚴重。

圖.1 不同劑量輻照后XLPE的紅外譜圖(a)和氧化程度曲線(b)Fig.1 FTIR spectrum and oxidation degree curve of irradiated XLPE at different doses

2.2 輻照對滾塑XLPE交聯度的影響

表1 為初始樣品和不同劑量γ射線照射后樣品的凝膠含量。與初始樣品相比，輻照后XLPE的凝膠含量隨輻照劑量的增加而逐漸增大。聚乙烯輻照后的性能變化是輻照引起的交聯和氧化降解綜合作用的結果。當輻照劑量較低時凝膠含量增長較快，表明此時輻照對材料的作用以交聯為主。滾塑XLPE中含有助交聯劑TAIC，其為輻照交聯的引發劑，導致XLPE在輻照下的交聯速度遠高于氧化降解速度，從而導致交聯度逐漸增加。而隨著輻照劑量的繼續增大，材料凝膠含量增長趨緩，說明此時滾塑XLPE中的TAIC已逐漸消耗殆盡，輻照對材料的交聯和降解作用逐漸趨于動態平衡。

表1 不同輻照劑量γ射線照射后XLPE的凝膠含量Table 1 Gel content of XLPE irradiated by gamma rays at different doses

2.3 輻照對滾塑XLPE力學性能的影響

圖2 為初始樣品和不同輻照劑量下XLPE的拉伸性能曲線。從圖中可以看出，隨著輻照劑量的增加，材料的拉伸強度呈現逐漸增大的趨勢。這主要是由于輻照引發的材料內分子鏈間的交聯反應程度大于輻照引發的降解反應，材料交聯網絡更加密集，使得分子鏈的運動難度增大，因此宏觀上表現為材料抵抗外力的能力增強，并且隨著輻照劑量的進一步增大而呈增加趨勢。滾塑XLPE的斷裂伸長率在輻照后急劇下降，200kGy的γ射線輻照后，材料的斷裂伸長率便由初始的540%降至98%。這是由于γ射線輻照后，材料的交聯密度增大，限制了大分子鏈的運動范圍，從而使材料在受到外部拉伸應力作用時形變減小[10]。隨著輻照劑量的提高，材料斷裂伸長率呈下降的趨勢。

圖2 不同劑量輻照后交聯聚乙烯的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of irradiated XLPE at different doses

2.4 輻照對滾塑XLPE結晶性能的影響

通過DSC測試不同輻照劑量后滾塑XLPE樣品的結晶度，繪制圖3a。從圖3a中可知，隨著輻照劑量的增加，樣品熔點逐漸降低，表明γ射線輻照引起的交聯作用使分子鏈運動受限，分子鏈規整排列和折疊的難度增大，只有在更大的過冷度下才能夠使材料結晶。當輻照劑量達到1000kGy時，熔融峰半峰寬增加，表明晶體的規整程度下降，材料在高輻照劑量下的降解趨勢更為顯著[11]。分別計算不同輻照劑量照射后樣品的結晶度，將計算結果作圖3b。從圖中可知，隨著輻照劑量的增加，結晶度逐漸降低，且呈線性變化。因為隨著輻照劑量的增加，樣品交聯度越來越大，形成的網絡越密集，使得結晶時晶核形成的更少，并且這種密集的網絡結構限制了分子鏈的自由運動，使晶體的生長受到抑制，致使結晶度逐漸降低[12]。

2.5 輻照對滾塑XLPE熱穩定性的影響

通過TG測試分析了滾塑XLPE樣品輻照前后的熱穩定性，如圖4a所示，所有樣品都只有一個降解失重階段，表明易降解的C-O或C=O基團的數量較少，分子鏈中主要化學鍵仍為C-C鍵和C-H鍵。圖4b的DTG曲線中，隨輻照劑量的增加，質量損失速率最大處的峰值溫度先向高溫處偏移，從初始樣品的470℃，增加至800kGy劑量輻照后的472℃。表明低劑量輻照后，XLPE交聯度的增加導致材料的熱穩定性增加。當輻照劑量達到1000kGy時，峰值溫度向低溫處偏移至469℃，這是由于輻照劑量過高后，聚乙烯分子鏈降解的趨勢越來越嚴重，導致材料熱穩定性降低。

圖4 不同劑量輻照后交聯聚乙烯的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curve of irradiated XLPE at diff erent doses

3 結論

（1）輻照后，XLPE表面與氧氣反應生成羰基和羧基等親水基團。隨輻照劑量的增加，材料的OI值從最初的1.1逐漸增加到2.9，高劑量率下，聚乙烯的氧化程度較嚴重。

（2）XLPE凝膠含量隨輻照劑量的增大呈上升趨勢。當輻照劑量較低時凝膠含量增長較快，而隨著輻照劑量的繼續增大，材料的凝膠含量增長趨緩。

（3）隨著輻照劑量的增加，XLPE的拉伸強度呈現逐漸增大的趨勢，而材料的斷裂伸長率則逐漸減小。

（4）隨著輻照劑量的增加，XLPE熔點和結晶度逐漸降低。當輻照劑量達到1000kGy時，熔融峰半峰寬增加，聚乙烯晶體的規整程度下降，材料的降解趨勢更為顯著。

（5）低劑量輻照后，材料的熱穩定性增加。當輻照劑量達到1000kGy時，聚乙烯分子鏈降解的趨勢越來越嚴重，導致材料熱穩定性降低。