高酸值聚酯樹脂在干混消光涂層中的應用研究

許國徽，賈 林，褚海濤

（浙江光華科技股份有限公司，浙江海寧314400）

聚酯樹脂是粉末涂料的主要成膜物質，對粉末涂料的性能起著決定性作用，樹脂的酸值、分子量、黏度、玻璃化溫度和膠化時間（gel time）等物性參數共同決定著粉末涂層的性能以及加工性能和儲存穩定性。對于干混消光粉末涂料而言，快組份高酸樹脂、慢組份低酸樹脂、顏填料、助劑共同決定著干混消光涂層的消光效果、耐候、耐溫以及機械性能等；本文主要研究的是在固定其他因素的前提下，通過改變高酸樹脂合成中單體的種類、數量以及活性（BETP）合成不同種類的高酸值聚酯樹脂，并制備成粉末涂料，以此來探究高酸值樹脂對干混消光粉末涂層的影響規律以及可能的原因，如圖1所示。

圖1 影響干混消光的因素Fig. 1 Factors affecting dry mixing extinction

1 實驗部分

1.1 試劑

新戊二醇（NPG）、乙二醇（EG）、對苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）、己二酸（ADA）、單丁基氧化錫（F4100）、三羥甲基丙烷（TMP）、三苯基乙基溴化磷（BETP）、受阻酚抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168、亞磷酸三苯酯（TPPi）、TGIC（華惠）、沉淀硫酸鋇、鈦白粉、安息香等，以上所用原材料均為工業級或工業產品。

1.2 實驗和檢測設備

6L玻璃反應釜：自組裝；錐板粘度計：BROOKFIELD 2000+H，美國博勒飛；差示掃描量熱儀：DSC1，METTLER TOLEDO ；雙螺桿擠出機：SLJ32，山東圣士達機械科技股份有限公司；高壓靜電噴涂設備：自組裝；膠化時間測定儀：GT-2，臨安豐源電子有限公司；烘箱：FD240，德國BINDER ；色差儀：CR-10，日本KONICA MINOLTA；光澤儀：BGD516/3，標格達精密儀器(廣州)有限公司；標準型接觸角測量儀：DSA25，德國KRUSS。

1.3 聚酯樹脂的合成

根據配方量先將醇和F4100投入到反應釜中，待其熔融并將釜溫升至120℃，依次將多元酸投入釜中，通氮氣并緩慢升溫至241℃并保溫，期間柱頂溫度不超過101℃，加入抗氧劑TPPi，取樣測酸值11～15 mgKOH/g，降溫至220℃以下，加入多元酸酸解，繼續升溫至240℃反應3～4 h，當樹脂澄清后取樣檢測酸值62～64mgKOH/g，然后真空縮聚，酸值50～54 mgKOH/g即可放空，最后加小料，并于200℃出料。其中A1、A2、A3對應的是不同三苯基乙基溴化磷添加量（BETP）（0、0.05%、0.1%）合成的樹脂；C、F、A1、B分別為相同BETP和EG添加量下，不同量的TMP（2%、2.5%、3%、4%）合成的樹脂；E、D、A1、G分別為相同BETP和TMP添加量下，不同量的EG（0%、2%、4%、6%）合成的樹脂。此外，慢組分所用低酸樹脂為本公司生產樹脂X。

1.4 聚酯樹脂理化性能分析

聚酯樹脂酸值按GB/T 6743-2008測試；粘度按ASTM D4287檢測，檢測溫度200℃，5#轉子，200 r/min；玻璃化轉變溫度按GB/T 19466.2-2004測試，升溫速率20℃/min。

1.5 粉末涂料及涂層制備

將實驗樹脂、TGIC、顏料、填料等按配方量加入混料機中充分混勻，經過熔融擠出→冷卻壓片→粉碎→過篩→粉末，然后經過靜電噴涂在冷軋鋼板上，厚度控制為70～90 μm，制粉配方見表1。

表1 聚酯樹脂粉末涂料制粉配方Table 1 The formulation of powder coating

1.6 粉末及涂層性能檢測

混粉固化條件：200℃*15min；粉末膠化時間：200℃測試；水煮測試：恒溫水浴鍋100℃/2h；耐候性測試按照歐洲型材標準，QUⅤB-313 光照強度0.75W/m2,光照4h@50℃，冷凝4h@40℃；干混膠化時間是指快組份粉末和慢組份粉末以50∶50干混，在200℃下測得的凝膠時間；耐溫測試：230℃/1h。表面張力測試：a）測量接觸角時，將一滴純的測試液體滴定到固體樣品上，使用相機記錄該液滴，并評估視頻圖像；b）在液滴輪廓線切割表面線的切點處測量接觸角θ，潤濕效果越好，角度越小，完全潤濕時，角度為0°；c）根據200多年來經證實的楊氏方程，接觸角θ、固體的SFE、液體的SFT以及液體和固體之間的界面張力IFT來計算。

把牛皮糖送進屋，錢鎮長孫村長兩個調轉車頭準備走，只聽得膨的一聲，一個東西砸在車門上。村長下來看時，是只豬的腳。那只豬腳好像走累了，靠著輪胎歇在那里。緊接著下雨一般，米、油、煙、酒，他們剛送進去的一樣不少，全部被扔了出來，不是扔是砸。村長跳起腳大罵：牛皮筋，你是個什么東西！

2 結果與討論

2.1 BETP加量對聚酯樹脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表2所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由A1到A3，隨著聚酯樹脂合成中固化促進劑BETP量的增加，干混膠化時間由118s降至67s，干混粉末得到的涂層流平性越來越差，細膩度也越來越差，由此帶來的混粉的儲存穩定性也會變差，這是因為BETP的增加，提高了單組份反應的活性，加快了單組份固化時的反應速度，因此造成干混消光涂層流平性變差，同時也拉大了快慢組份的反應速度差異性，從而導致細膩度變差。

表2 聚酯樹脂及其粉末相關理化數據Table 2 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

結合表2和圖2可知，由A1到A3，固化促進劑BETP增加，快組份膠化時間越來越短，混粉涂層光澤由25.0%降至20.2%，這是因為高酸值快組份與低酸值慢組份固化的速度差異增大，固化時形成的涂層微觀表面越粗糙，造成表面的不連續性，因此消光效果越好，光澤越低[4]；但是由圖2可知，BETP加到一定量時，雖然反應速度繼續加快，但是消光涂層光澤不再降低，這是因為過量的BETP導致快組份漆膜大部分已經形成，而慢組份漆膜可能才形成小部分，使得快組份漆膜變成類似“消光填料”的作用，微觀的連續的粗糙度并沒有增加，因此混粉光澤不再降低；同時結合表2，BETP增加也導致了流平和細膩度變差。因此，在滿足較好的消光效果、流平和細膩度條件下，BETP加量應該要控制好。

圖2 快組份膠化時間和干混消光光澤隨BETP變化的關系圖Fig. 2 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with BETP

圖3 （a）為合成樹脂和低酸樹脂X的單組份粉末的非等溫固化曲線，圖3（b）為由阿倫尼烏斯方程擬合得到的表觀活化能擬合曲線。由圖3（a）可知，從A1至A3，隨著BETP增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度（Peak）由179.58℃降至168.93℃，說明促進劑BETP的加入降低了體系反應的活化能，提高了快組份以及混粉反應的速率，這和圖3（b）得到的結果是一致的。

圖3 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化和表觀活化能曲線Fig. 3 Non-isothermal curing and apparent activation energy curve of high and low acid value resins powder coatings

表3 為消光涂層的水煮和耐溫測試結果。

表3 消光涂層的水煮和耐溫測試Table 3 Boiling and temperature resistance test of matt coating

由表3可知，從A1到A3，隨著BETP的增加，水煮色差越來越大，這可能是因為快組份反應速度越來越快，和慢組分干混固化成膜時，表面微觀粗糙度增大，漆膜不連續性增加，水煮過程中水分子更容易從表面斷層缺陷處進入涂層，進一步破壞涂層表面和內部；此外，固化反應過快，也會導致涂層對底材附著力減弱，也會降低消光涂層的耐水煮能力。對于耐溫性，由于不像水煮那樣，消光涂層表面不會受到小分子的侵蝕，加上BETP加量很少，因此BETP加量對230℃烘烤條件下，色差幾乎無變化。

綜合BETP所帶來的各項性能的改變規律，因此樹脂合成中應當控制好BETP的加量。

2.2 TMP加量對聚酯樹脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表4所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由C到B，隨著聚酯樹脂合成中TMP量的增加，聚酯樹脂熔融粘度明顯增加，干混膠化時間由146s降至78s，干混粉末得到的涂層流平性越來越差，細膩度差別不大，這是因為TMP的增加，提高了高酸值聚酯樹脂粉末涂料固化時的交聯密度，也加快了固化時的反應速度；同時樹脂粘度的快速增加，共同作用造成消光涂層流平性變差。此外，TMP具有三個高反應性羥基結構，它的加入提高了聚酯分子空間網狀結構的密度，阻礙了鏈段的自由運動，顯著提高了聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度，一定程度上提高了樹脂和粉末的儲存穩定性[7]。

表4 聚酯樹脂及其粉末相關理化數據Table 4 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

結合表4和圖4可知，由C到B，TMP由2%增加到4%時，快組份膠化時間越來越短，干混消光涂層光澤由30.3%降至20.3%，說明TMP的加入也可以降低消光光澤，原因可能有兩點：TMP的加入提高了快組份的反應活性，拉開了與慢組分的固化時間；慢組分用低酸值樹脂一般分子量較大，韌性好，而高酸由于TMP的加入，韌性較差，兩者干混固化時收縮程度不一致，進一步形成了微觀粗糙度，因此TMP的加入也能提高消光效果。但TMP的增加也會導致體系的粘度急劇升高，破壞消光涂層的流平性。

圖4 快組份膠化時間和干混消光光澤隨TMP變化的關系圖Fig. 4 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with TMP

圖5 為單組份粉末非等溫固化曲線，由圖5可知，從C至B，隨著TMP增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度（Peak）逐漸降低，意味著固化反應的活化能降低，TMP的加入提高了體系的反應活性，這和快組份膠化時間的變化規律一致。

圖5 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化曲線Fig. 5 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表5 為消光涂層的水煮和耐溫測試結果。由表5可知，從C到B，隨著TMP的增加，水煮色差趨于變小，這可能是因為TMP的增加，提高了高酸值樹脂的分子量和空間網絡結構，進而提高了消光漆膜的交聯密度，阻礙了水分子對涂層面的侵蝕，提高了耐水煮能力，降低了色差；另一方面，由于干混消光是基于快慢組份固化收縮差異產生微觀的不連續性，因此快組份反應速度越快，漆膜表面微觀粗糙度越大，水煮色差變大，基于表3水煮測試結果可得到該結論，因此就出現了A1色差變大的反常情況。對于耐溫性測試，實驗條件下TMP加量對耐溫230℃色差影響不大。

表5 消光涂層的水煮和耐溫測試Table 5 Boiling and temperature resistance test of matt coating

綜上所述，TMP的加入對消光、水煮、樹脂儲存穩定性（Tg）是有利的，但它的加入也急劇升高了體系的粘度，降低了涂層流平性。

2.3 EG加量對聚酯樹脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表6所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由E到G，隨著聚酯樹脂合成中EG量的增加，聚酯樹脂的Tg變化不大，說明和新戊二醇相比，短碳鏈結構的EG同樣具有剛性，不會降低樹脂的Tg，不會影響樹脂的儲存穩定性，從成本角度考慮，其價格便宜，可以多用；干混膠化時間分布在100～120 s之間，差別不大，因此得到的干混消光粉末涂層的流平性和細膩度差別不大。

表6 聚酯樹脂及其粉末相關理化數據Table 6 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

由圖6可知，由E到G，乙二醇EG由0%增加到6%時，高酸值快組份膠化時間變化不大；而干混消光涂層光澤由27.8%降至23.1%，這主要是因為EG（48.4mN/m）替換部分新戊二醇（35.8mN/m）以后，高酸聚酯樹脂表面張力增大，進而提高了快組份粉末的表面張力，當快慢組份混合固化時，快組份和慢組份的表面張力差因高酸樹脂的乙二醇而增大，粉末固化時的不相容性增加，進而使得涂層表面光澤降低，達到消光的效果。圖7為高酸值聚酯表面張力和EG加量的關系：EG增加，聚酯樹脂的表面張力隨之增加。

圖6 快組份膠化時間和干混消光光澤隨EG變化的關系圖Fig. 6 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with EG

圖7 高酸值聚酯表面張力和EG添加量的關系Fig. 7 Surface tension curves of high acid value resins with different EG doses

圖8 為單組份粉末固化的非等溫固化曲線。由圖8可知，從E至G，隨著EG的增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度變化不大，這可能是因為乙二醇和新戊二醇一樣是二元醇結構，不能像TMP那樣提高體系的交聯密度，對固化過程也沒有促進作用，這和圖6所示的快組份膠化時間的規律是一致的。

圖8 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化曲線Fig. 8 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表7 為消光涂層的水煮和耐溫測試結果。由表7可知，從E到G，隨著EG的增加，水煮色差逐漸變大，這可能是因為EG沒有像新戊二醇那樣的側位二甲基結構，無法有效地屏蔽水分子保護酯鍵結構和涂層表面，導致高溫下水分子很容易入侵消光涂層，導致涂層變色；另一方面聚酯合成中，乙二醇分子結構單一，更容易醚化，導致合成的樹脂含有更多的醚鍵，親水性增加，導致涂層耐水性差。對于耐溫性，EG增多，色差變大，主要是因為EG本身分子量小，耐溫性差，加上EG多合成的樹脂分子量偏小導致的。

表7 消光涂層的水煮和耐溫測試Table 7 Boiling and temperature resistance test of matt coating

綜上所述，EG的加入對消光是有利的，但它的加入也降低了涂層的耐性。

2.4 三種變量因素對漆膜老化結果的影響

圖9 為所合成聚酯樣品的粉末涂層QUⅤB313老化測試結果，測試標準是保光率降到初始光澤50%時所耗用的時間。由圖9（a）可知，BETP的加量對粉末涂層的老化時間基本無影響，保光率降到50%時耗時基本保持在310h左右；圖9（b）中，TMP增加，保光率降到50%時耗時略有增加，可能TMP的加入提高了粉末固化時的交聯密度，提高了涂層對光照和水分的耐性，因此，TMP的加入一定程度上可以提高涂層的老化性能；圖9（c）中，EG增加，保光率降到50%時耗時逐漸減少，表明EG的加入降低了涂層的耐候性，這可能是因為乙二醇分子結構單一，比新戊二醇易醚化，導致合成的樹脂含有更多的醚鍵，而醚鍵耐候性很差。

圖9 聚酯樹脂粉末涂層QUVB耐候測試Fig. 9 Gloss retention of coating under QUVB-313 with various time

2.5 三種變量因素對粉末玻璃化轉變溫度的影響

由表8可知，實驗合成的各種高酸樹脂的粉末Tg均達到56℃以上，物理儲存穩定性達到要求；此外，如前面所分析的，高活性的高酸樹脂粉末由于活化能低，容易緩慢發生化學反應。因此，制備好的高酸樹脂粉末不應長期儲存。

表8 粉末涂料的玻璃化轉變溫度Table 8 Tg of powder coatings

3 結論

（1）實驗條件下，隨著BETP的增加，快組份膠化時間縮短，干混消光光澤降低，流平變差，耐水煮性能變差，耐候性幾乎不變。

（2）TMP增加，膠化時間縮短，消光光澤降低，但是流平性能變差。

（3）EG增加，樹脂表面張力增加，消光光澤降低，但水煮、耐溫和耐候性能均下降。

（4）因此，想獲得一款兼顧各方面性能的快組份高酸值聚酯，聚酯樹脂合成單體和添加劑的使用需要綜合去評估，加上樹脂指標的控制，考慮許多方面的因素，不斷的交叉實驗才能完善。

（5）此外，干混消光涂層的性能是快組份、慢組份、顏填料和助劑共同作用的結果，只有多種因素合適的去調配，才能得到性能均衡且優異的消光粉末涂層。