汽車維修用高韌性膠粘劑的開發(fā)與性能研究

方成江

（盤州市職業(yè)技術(shù)學(xué)校，貴州盤州553536）

汽車工業(yè)在近年來得到了迅猛發(fā)展，而汽車維修過程中不可避免地需要膠粘劑進(jìn)行連接，而用于汽車維修的膠粘劑的粘結(jié)性能、穩(wěn)定性等將在很大程度上決定了汽車的使用壽命[1-2]。汽車維修用膠粘劑的傳統(tǒng)熱固化工藝在施膠過程中往往會(huì)出現(xiàn)溢膠、生產(chǎn)效率較低等問題，而這些長期存在的問題一直阻礙著汽車維修技術(shù)的高質(zhì)量發(fā)展和推廣應(yīng)用[3]，較為可行的方法是通過改性的方法來提升膠粘劑的綜合使用性能[4-5]。為了開發(fā)出收縮率較低、固化速率較快且粘接性能優(yōu)良的汽車維修用膠粘劑[6]。本研究嘗試采用UⅤ-熱固化工藝，以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、稀釋劑和活性劑等為原料制備了用于汽車維修的膠粘劑，考察了復(fù)配聚氨酯改性環(huán)氧樹脂（PU-EP）含量和稀釋劑配比，并對熱固化劑對膠粘劑性能的影響進(jìn)行了分析，結(jié)果可為新型汽車維修用膠粘劑的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（UⅤR-6110），工業(yè)級(jí)，美國DOW公司；聚醚二元醇、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，武漢卡布達(dá)化工有限公司；丙烯酸異冰片酯（IBOA），分析純，武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司。活性稀釋劑1（乙烯基二乙二醇醚，簡稱DEGⅤE）和活性稀釋劑2（4-羥丁基乙烯基醚，簡稱HBⅤE），工業(yè)級(jí)，湖北源夢生物科技有限公司；光引發(fā)劑（6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽，簡稱Irgacure 261），工業(yè)級(jí)，深圳市優(yōu)陽科技有限公司；熱固化劑（三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物，工業(yè)級(jí)，東營合益化工有限公司）；填料（活性硅微粉），工業(yè)級(jí)，桐柏宏偉礦業(yè)有限公司；增稠劑（白炭黑），工業(yè)級(jí)，山東賽立科新材料有限公司；穩(wěn)定劑，自制。

1.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

IQ3型流變儀，上海萬捷科技有限公司； Q-J11型膠化時(shí)間儀，上海森瀾精密儀器有限公司；Diamond型差示掃描量熱分析儀，鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

聚氨酯改性環(huán)氧樹脂（PU-EP）的制備流程如圖1所示[7]。

圖1 PU-EP的制備流程圖Fig. 1 Preparation flow chart of polyurethane modified epoxy resin

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方，稱取100g的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂UⅤR-6110 和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，再加入25g稀釋劑（活性稀釋劑1為25g、活性稀釋劑2為25g，以及活性稀釋劑1和活性稀釋劑2各12.5g）、5g光引發(fā)劑、3g熱固化劑、30g填料、10g增稠劑和0.8g穩(wěn)定劑等，混合均勻后離心脫泡，制備出 UⅤ-熱固化膠粘劑，低溫避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

將UⅤR-6110 與PU-EP復(fù)配作為預(yù)聚物，在相同光照強(qiáng)度下對不同樹脂配比的膠粘劑進(jìn)行性能測試。

1.4 測試或表征

（1）表干性能：將手指輕觸膠粘劑膠層，根據(jù)膠層固化情況判斷表干性，可分為一定深度固化、表層基本固化、表層固化、表層局部固化和粘手等。

（2）黏度：采用流變儀進(jìn)行測試（將膠粘劑試樣置于生化培養(yǎng)箱中室溫靜置60 min）。

（3）表干時(shí)間：將手指輕觸膠粘劑膠層并以表層產(chǎn)生薄層固化膜所需要的時(shí)間設(shè)定為表干時(shí)間[8]。

（4）凝膠化時(shí)間（GT）：采用膠化時(shí)間儀進(jìn)行測試（以提拉1cm而不發(fā)生斷絲等出現(xiàn)的時(shí)間作為凝膠化時(shí)間[9]）。

（5）熱分析：采用差示掃描量熱（DSC)分析儀進(jìn)行測試（升溫速率為2.5～10 K/min，升溫至80～130 ℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂配比和稀釋劑種類

表1 為汽車維修用固化膠粘劑的表干性測試結(jié)果。由表1可知：當(dāng)UⅤR-6110為100g、光引發(fā)劑為5g時(shí)，隨著聚氨酯改性環(huán)氧樹脂含量從15g增加至45g時(shí)，膠粘劑的表干性依次表現(xiàn)為一定深度固化、表層固化、表層基本固化、表層少量固化、表層局部固化和粘手。可見，膠粘劑的固化速度會(huì)隨著PU-EP含量的升高而逐漸降低。究其原因，UⅤR-6110在拌合過程中的反應(yīng)速率較快，而PU-EP由于具有較低的反應(yīng)活性而聚合較慢[10]，如果膠粘劑中的PU-EP含量較低時(shí)，膠粘劑體系的固化速率較快，而較高含量PU-EP時(shí)膠粘劑體系黏度較大，固化速率會(huì)相對較低。綜合而言，當(dāng)膠粘劑體系表層基本固化時(shí)的效果相對最好，因此選擇PU-EP含量為25g為適宜的添加量。

表1 汽車維修用固化膠粘劑的表干性Table 1 Surface dryness of double curing adhesive for automobile maintenance

表2 為稀釋劑對膠粘劑性能的影響，分別列出了乙烯基二乙二醇醚（稀釋劑1）和4-羥丁基乙烯基醚（稀釋劑2）含量對膠粘劑粘度和固化時(shí)間的影響。對比分析可見，當(dāng)稀釋劑為4-羥丁基乙烯基醚時(shí)固化時(shí)間相對最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作為稀釋劑時(shí)的固化劑相對最長。表明4-羥丁基乙烯基醚的反應(yīng)活性相對較高，這主要因?yàn)?-羥丁基乙烯基醚分子極性較大，在固化過程中可以實(shí)現(xiàn)鏈段間的相互作用而自動(dòng)加速固化[11]。

表2 稀釋劑對膠粘劑性能的影響Table 2 Effect of diluent on adhesive properties

2.2 熱固化劑

圖2 為熱固化劑添加量對膠粘劑的差示掃描量熱法曲線的影響；表3中分別列出了熱固化劑添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（相對膠粘劑）時(shí)膠粘劑的差熱分析特征值，升溫速率為2.5 K/min。由圖2和表3可見，隨著熱固化劑添加量的增加，膠粘劑的反應(yīng)焓先增加而后減小，起始溫度、終止溫度和峰值溫度都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，在熱固化劑為2.0%時(shí)取得反應(yīng)焓相對最大值，這主要是因?yàn)檩^低的熱固化劑含量，膠粘劑中的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)熱較低，而過多的熱固化劑會(huì)使得膠粘劑體系中的環(huán)氧樹脂相對較少，反應(yīng)放熱量反而會(huì)降低[12]，因此適宜的熱固化劑含量為2.0%。

圖2 不同熱固化劑添加量下膠粘劑的DSC曲線Fig. 2 Effect of heat curing agent addition on DSC curve of adhesive

表3 不同熱固化劑添加量下膠粘劑的差熱分析特征值Table 3 Differential thermal analysis characteristic values of adhesives with different amount of thermal curing agent

圖3 為不同升溫速率下膠粘劑的差示掃描量熱法曲線，表4中分別列出了升溫速率為2.5、5.0、7.5、10 K/min時(shí)膠粘劑的差熱分析特征值。由圖3和表4可知：隨著升溫速率的增大，膠粘劑的反應(yīng)焓逐漸減小，峰值溫度、起始和終止溫度都呈現(xiàn)逐漸增大的特征，在升溫速率為2.5℃/min時(shí)取得反應(yīng)焓最大值，這主要是因?yàn)槟z粘劑的反應(yīng)熱會(huì)隨著升溫速率增大而提高。此外，隨著升溫速率的增大，膠粘劑體系中的放熱量呈現(xiàn)逐漸減少的特征，這主要是因?yàn)檩^高升溫速率下膠粘劑體系中的活性基團(tuán)來不及充分?jǐn)U散[13]，相應(yīng)的交聯(lián)固化反應(yīng)會(huì)低于較低升溫速率下的膠粘劑體系，相應(yīng)的反應(yīng)焓也更小、固化程度降低。綜合而言，在熱固化劑添加量一定時(shí)，升溫速率為2.5 K/min時(shí)取得反應(yīng)焓的相對最大值，為適宜的升溫速率。

圖3 不同升溫速率下膠粘劑的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of adhesives at different heating rates

表4 膠粘劑的差熱分析特征值Table 4 DSC analysis characteristic values of adhesives

圖4 為不同熱固化劑含量下凝膠化時(shí)間與溫度的關(guān)系曲線。由圖4可知：隨著溫度的升高，不同熱固化劑含量的膠粘劑的凝膠化時(shí)間都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，且在較低溫度下的凝膠化時(shí)間降低速度較快，而當(dāng)溫度上升至110 ℃及以上時(shí)，不同熱固化劑含量的膠粘劑的凝膠化時(shí)間基本保持不變。在相同的溫度下，熱固化劑含量越低則對應(yīng)的凝膠化時(shí)間越大，而熱固化劑含量越大則對應(yīng)的凝膠化時(shí)間越小。

圖4 凝膠化時(shí)間與溫度的關(guān)系曲線Fig. 4 Relationship between gelation time and temperature

圖5 為不同溫度下凝膠化時(shí)間與熱固化劑含量的關(guān)系曲線。由圖5可知：隨著熱固化劑含量的增大，不同溫度的膠粘劑的凝膠化時(shí)間都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，且在熱固化劑含量較小時(shí)凝膠化時(shí)間降低速度較快。在相同熱固化劑含量下，溫度越低則對應(yīng)的凝膠化時(shí)間越長，而溫度越高則對應(yīng)的凝膠化時(shí)間越短。這也就說明溫度越高則膠粘劑的固化反應(yīng)越快，到達(dá)凝固狀態(tài)所需的時(shí)間越短，但是如果反應(yīng)速度過快，膠粘劑的附著力會(huì)相對較差，用于汽車維修后易于產(chǎn)生膠層開裂現(xiàn)象，因此應(yīng)該選擇合適的固化溫度。

圖5 凝膠化時(shí)間與熱固化劑含量的關(guān)系曲線Fig. 5 Relationship between gelation time and heat curing agent content

3 結(jié)論

（1）膠粘劑的固化速度會(huì)隨著PU-EP含量的升高而逐漸降低；當(dāng)膠粘劑體系表層基本固化時(shí)的效果相對最好，因此選擇PU-EP含量為25g為適宜的添加量。

（2）當(dāng)稀釋劑為4-羥丁基乙烯基醚時(shí)的固化時(shí)間相對最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作為稀釋劑時(shí)的固化劑相對最長。

（3）隨著熱固化劑添加量的增加，膠粘劑的反應(yīng)焓先增加而后減小，峰值溫度、起始和終止溫度都呈現(xiàn)逐漸減小的態(tài)勢，在熱固化劑為2.0%時(shí)取得反應(yīng)焓最大值；隨著升溫速率從2.5 K/min增加至10 K/min，膠粘劑的反應(yīng)焓逐漸減小，在升溫速率為2.5 K/min時(shí)取得反應(yīng)焓的相對最大值。