氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附性能

陳麗，謝微

賀州學院食品科學與工程技術研究院（賀州 542899）

金屬銅離子是一種常見的離子，GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》對銅的直接排放限值為2.0 mg/L。近年來，積極探索生物吸附重金屬離子的處理技術，許多學者利用柚子皮[1-3]、橘子皮[4-6]、稻殼[7]、花生殼[8-9]、蘋果渣[10-11]、茶葉渣[12-13]、香蕉皮[14]等農林業廢棄物作為生物吸附劑，取得較好成效，達到處理重金屬廢水的目的。

全國芋頭的總產量為335.26萬 t，廣西荔浦芋頭知名度較高、規模較大[15]。芋頭皮在加工過程中多被用作下腳料廢棄處理。陳秋娟等[16]直接用粒徑88 μm的香芋皮作為吸附劑，在pH 5.0時，需要加入1.00 g吸附劑，在30 ℃下吸附240 min，吸附量4.81 mg/g。生物質材料主要由纖維素、半纖維素和木質素等多糖組成，如果能夠利用芋頭皮的生物質特性，將其體內中大量羧基、羥基等活性基團充分發揮作用，制備一種比表面積較大、孔徑結構較發達、用量較少、吸附時間較短，且制備方法簡單的新型芋頭皮吸附劑材料，能夠促進芋頭加工產業鏈發展。

在前期試驗基礎上，采用芋頭皮為原料，利用乙醇-氫氧化鈉混合溶液處理芋頭皮，制備氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附劑。研究氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附性能，目的是制備吸附劑用量少，吸附時間短且吸附效率高的芋頭皮吸附劑，促進芋頭皮資源化再利用，達到以廢制廢。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芋頭皮（收集于廣西賀州八步中心市場）。

硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氨水、氯化銨、乙醇（均為分析純）；試驗用水為超純水。

1.2 主要儀器與設備

酸度計（pHS-4C+，成都寧卓儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-9000，上海元析儀器有限公司）；立式雙門雙層恒溫振蕩器（IS-RDV3，上海予卓儀器有限公司）；分析天平（FA2004N，上海箐海儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9145A，上海齊欣科學儀器有限公司）；等。

1.3 方法

1.3.1 銅離子測定方法

以二乙基二硫代氨基甲酸（銅試劑）作為顯色劑，0.8 mol/L NH3-NH4Cl作為緩沖溶液，pH 9左右時，二乙基二硫代氨基甲酸與銅離子相互作用產生黃色的膠體物質，在波長450 nm處可直接進行分光光度法檢測[17]。

1.3.2 銅離子標準曲線的制作方法

用100 mg/L的銅離子標準溶液配制系列濃度后，依次加入緩沖溶液與銅試劑各5 mL，用超純水定容，搖勻放置5 min。用紫外分光光度計在波長450 nm處，以試劑空白調零，測定系列不同濃度的吸光度，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線。標準曲線見圖1。線性回歸方程為A=0.054 4C+0.003 7，相關系數為R2為0.999 4。

圖1 標準曲線

1.3.3 氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮的制備方法

預處理：芋頭皮洗凈，晾干后置于鼓風干燥箱內70 ℃烘干，粉碎機粉碎，過0.250 mm直徑篩，裝袋保存備用。

改性：取40 g預處理過的芋頭皮粉末，放入1 L燒杯，向其加入200 mL無水乙醇，200 mL 0.4 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡，16 h后水洗至pH接近中性，過濾，將樣品置于鼓風干燥箱中烘干后裝袋保存，即為氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮。

1.3.4 銅離子吸附條件試驗

取質量分數一定的銅離子溶液置于50 mL錐形瓶中，調節溶液pH。加入一定質量氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮在恒溫搖床中振搖吸附，一定時間后過濾。取5 mL濾液于25 mL容量瓶中，依次加入5 mL緩沖溶液和二乙基二硫代氨基甲酸溶液，定容后顯色5 min。以試劑空白調零，用紫外可見分光光度計測定吸光度，計算吸附率和吸附量。

1.3.5 吸附動力學

取一定質量的氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮于錐形瓶中，分別移取不同質量濃度的銅離子溶液（60，100和140 mg/L）各50 mL放入錐形瓶中，恒定溫度25℃，轉速120 r/min，振搖吸附時間分別為10，30，50，60，90，120，180和240 min。振搖吸附完成后取濾液測其吸光度，計算吸附率和吸附量等相關參數并進行動力學方程擬合。

1.3.6 計算公式

擬一級吸附動力學方程：

擬二級吸附動力學方程：

式中：C0為吸附前溶液中銅離子濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液中剩余銅離子濃度，mg/L；V為廢液體積，L；m為吸附劑的質量，g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時的吸附量，mg/g；K1為擬一級吸附動力學方程吸附速率常數，K2為擬二級動力學方程吸附速率常數。

2 結果與分析

2.1 pH對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在投加量0.1 g、銅離子初始濃度60 mg/L、恒溫25 ℃條件下，pH 4～7之間，吸附2 h。以吸附率對pH作圖，結果見圖2。氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子吸附率隨pH變化先增大后減小再增大。在pH 4.0～4.5范圍內，吸附率隨pH增加而升高，而pH 6～7吸附率增幅也很大，這是由于水溶液中OH-隨著pH增大而增多，溶液pH大于6時，銅離子與OH-反應生成氫氧化銅，此時溶液中的銅離子就會緩慢以氫氧化銅沉淀析出，使得溶液中銅離子濃度降低，吸附率上升；Villaescusa等[18]的研究證明銅離子在pH大于6.3后會產生沉淀。因此pH大于6之后范圍的不予以吸附考察。pH 4～6在范圍中是以pH 4.5時吸附率達到最高，由此選擇最佳pH為4.5。

圖2 pH對吸附率的影響

2.2 改性芋頭皮投加量對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在銅離子初始濃度60 mg/L、溶液pH 4、吸附時間2 h、吸附溫度25 ℃條件下，研究不同投加量對吸附性能的影響，以氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附率對投加量作圖，結果見圖3。隨著氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量增加，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附率呈現先增大后減小趨勢。在起始階段時，隨著投加量增加，表面吸附位點變多，利于銅離子吸附，吸附率增加。投加量到0.4 g之后，隨著投加量增多吸附率呈現緩慢下降趨勢，其原因是在等體積溶液中，銅離子質量濃度保持不變，在短時間內增加氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量，吸附劑與吸附劑之間容易聚集，進而影響吸附的效果。

圖3 改性芋頭皮投加量對吸附率的影響

2.3 銅離子初始濃度對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

改性芋頭皮投加量0.4 g、溫度25 ℃、吸附時間2 h條件下，不同初始濃度對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附性能的影響，結果見圖4。銅離子初始濃度40～120 mg/L時，隨著銅離子初始濃度增大，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附率增大；由于在吸附過程中受到吸附平衡的制約，隨著銅離子初始濃度逐漸增大，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量不變的情況下，濃度120～140 mg/L時吸附率處于不變，說明氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮在最大濃度140 mg/L達到最大的吸附量；銅離子初始濃度繼續增加，吸附位點不變，離子間作用使吸附率出現下降趨勢。因此，在改性芋頭皮投加量0.4 g、溫度25 ℃、吸附時間2 h條件下，銅離子質量濃度140 mg/L時，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的效果最好。

圖4 銅離子初始濃度對吸附率的影響

2.4 吸附時間對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在考察氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子吸附性能的試驗中，吸附時間是作為一個重要的考察因素的。為考察不同吸附時間對吸附性能的影響，分別對60，100和140 mg/L這3個銅離子初始濃度進行試驗。在氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮用量0.4 g、溶液pH 4.5、恒定溫度25 ℃條件下進行改變吸附時間的吸附試驗。分別測定不同濃度下吸附時間對吸附量的影響，結果見圖5。隨著吸附時間增加，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附量總體呈現增長趨勢。銅離子初始濃度100和140 mg/L時，起始階段吸附速度很快，這是由于銅離子主要吸附在氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮的表面上，表面作用力是屬于物理中的范德華力，范德華力作用很弱，適合對于高濃度的吸附，祁彩菊[19]在有關于改性生物吸附劑對重金屬吸附研究中也證明這一點。銅離子初始濃度60和140 mg/L時能很好地體現這一點。隨著吸附時間延長，銅離子逐漸進入到改性芋頭皮的孔隙，從而被吸附。銅離子的孔隙吸附行為相較表面吸附來說是會有一定阻力，銅離子在被氫氧化鈉耦合乙醇處理后的芋頭皮吸附的過程中傳質的速度會隨著阻力增加而減緩，吸附量緩慢增加，直至達到吸附平衡。銅離子初始濃度60 mg/L時，在120 min時吸附達到飽和，隨著銅離子濃度增加，吸附達到平衡所用時間也隨之延長。銅離子初始濃度140 mg/L時，180 min時吸附達到飽和，其吸附量為14.238 6 mg/g。為保證氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子吸附能達到吸附平衡，后續試驗選擇吸附時間為180 min。

圖5 吸附時間對吸附量的影響

2.5 溫度對氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

固定改性芋頭皮投加量0.4 g、吸附時間180 min條件下，考察不同溫度（25，35和45 ℃）對吸附量產生的影響，結果如圖6所示。溫度45 ℃時，其吸附效果不及溫度25 ℃和35 ℃。25 ℃與35 ℃這2個溫度對吸附量的影響有一定差別。銅離子濃度增加至140 mg/L后，溫度以25 ℃吸附效果較好。25 ℃下，銅離子濃度160 mg/L時，吸附量達到16.005 7 mg/g。35 ℃下，銅離子濃度80 mg/L時，吸附金屬銅離子結果優于25℃，其吸附量有8.582 6 mg/g。從吸附量方面來說，以25 ℃處理含高濃度銅離子廢水更為合適。

圖6 溫度對吸附性能的影響

2.6 吸附動力學分析

采用式（3）和（4）對圖5進行擬合，擬一級吸附動力學擬合圖見圖7、擬二級動力學擬合圖見圖8，相關擬合動力學參數見表1。結果表明，在60，100和140 mg/L這3個銅離子濃度中，擬合得到的R2值均在0.80～0.99的范圍內。氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附行為適合用擬二級動力學來描述。其中，在銅離子濃度140 mg/L條件下吸附銅離子，對其擬合出的R2值達到0.99，其動力學方程為t/qt=0.069 2t+0.267 3，吸附平衡時的吸附量為14.450 9 mg/g，與實際測得的14.238 6 mg/g相差不大，由此，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對銅離子的吸附可能是以化學為主導的吸附。

圖7 擬一級吸附動力學擬合圖

圖8 擬二級吸附動力學擬合圖

表1 擬合動力學參數

3 結論

以芋頭皮為原料，采用氫氧化鈉耦合乙醇處理芋頭皮，在芋頭皮粉∶乙醇∶氫氧化鈉配比2∶10∶5下，改性浸泡16 h后得到的吸附劑對金屬銅離子具有較好的吸附效果。

氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮具有較大比表面積，其吸附銅離子時，在10 min時就達到53%。最佳條件為：改性芋頭皮投加量0.4 g、銅離子初始濃度140 mg/L、pH 4.5、吸附時間180 min。在此條件下，吸附率可達83%。

因此，利用氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮作為吸附銅離子的吸附劑，制備方法簡單，所需吸附劑量少，吸附時間較短，且具有較好吸附效果，吸附材料后續處理方法簡單、環保。