魚鱗生物質炭的制備工藝對其吸附堿性品紅的影響

黃蘋，袁美蘭，李震，趙利，江勇，白春清

國家淡水魚加工技術研發分中心（南昌），江西科技師范大學生命科學學院（南昌 330013）

改革開放以來，隨著化工、印染、化纖合成等行業的快速發展，每年有10%～20%染料隨廢水被隨意排放[1]。據統計，全國印染廢水每天以4×106m3排放，占中國工業污水總排放量的35%[2]，其中含有大量有毒有害物質，如重金屬[3]、酚類物質[4]、染料[5]等，其中堿性品紅是用量較大的一種染料，主要用于人造纖維、紙張的印染[6]。如果這些廢水不經處理隨意排放，會造成嚴重的水體污染。因此如何有效處理工業廢水使其達到排放標準成為一個亟待解決的問題。

常見的染料廢水處理方法有物理、化學或生物方法，或幾種方法復合使用以期去除廢水中的有害物質[7-8]。而吸附法具有操作簡便、成本低廉、高效吸附的優點，因此，尋找一種具有高效吸附效率的吸附劑極其有必要。

常見的吸附劑有活性炭[9]和合成的大孔吸附樹脂[10]，其中用活性炭處理工業廢水，對有害物質的吸附效果較好。在廢水處理中還可以使用焦炭、泥煤、黏土[11]等廉價吸附劑，其吸附效果較差。生物質炭作為一種富含碳的多孔材料，在用作污水處理吸附材料方面具有很大的應用潛力[12-13]。由于其成本低，可回收，環境污染極小，生物質炭成為活性炭的潛在替代品，受到科研工作者的高度關注[14-16]。研究發現生物質炭的理化性質是影響有機物污染沉積物治理效果的主要因素[17]。另有研究表明，利用板栗殼[18]、油菜秸稈[19]、蝦殼[20]等農業廢棄物是制備生物質吸附劑的良好功能材料。魚鱗是魚產品加工的下腳料，少部分被加工為飼料，大部分被丟棄，造成資源浪費和環境污染[21]。魚鱗的主要組成成分是蛋白質和羥基磷灰石，還含有少量卵磷脂、脂肪等，常被制成新型吸附材料，具有較好的吸附效果[22-23]。以淡水魚魚鱗為原料，高溫炭化后用于吸附水中的堿性品紅色素，考察炭化溫度、炭化時間、粒徑對吸附性能的影響，采用正交試驗進行工藝優化，以期為淡水魚魚鱗的深度利用及有色廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑與儀器

1.1.1 試驗材料

草魚魚鱗（采集于南昌樂買家超市）。

1.1.2 試驗試劑

堿性品紅溶液；去離子水。

1.1.3 試驗儀器

馬弗爐（上海嘉益電爐有限公司）；恒溫培養箱（寧波賽華儀器制造廠）；滾筒式離心機（曲阜匯科機械）；高速搖擺式中藥粉碎機（溫嶺市林大機械制造有限公司）；紫外可見分光光度計（武漢天時儀器）；電子分析天平（南昌明佳化工）；標準篩（浙江舟山儀器制造廠）。

1.2 試驗方法

1.2.1 魚鱗生物質炭的制備

將草魚魚鱗洗干凈后，置于干燥處自然晾干，用中藥粉碎機粉碎，取適量烘干魚鱗粉置于馬弗爐中經過高溫炭化處理后制成魚鱗生物質炭。

1.2.2 堿性品紅溶液標準曲線的制作

精確稱取0.100 0 g堿性品紅溶于去離子水中，移入500 mL容量瓶中，用去離子水定容。用移液管分別移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，6.5和7.0 mL至100 mL容量瓶中，配制成2，4，6，8，10，12，13和14 mg/L的堿性品紅溶液，在543 nm波長下測定堿性溶液的吸光度，作吸光度-濃度標準曲線，見圖1。

詹姆斯的早期短篇小說《戴西·米勒》（Daisy Miller,1878）從一位久居歐洲的美國青年溫特伯恩(Winterbourne)視角出發，講述了美國女孩戴西·米勒（Daisy Miller）在歐洲旅行時與當地人及久居歐洲的美國人之間發生矛盾而遭到冷落，最終死于“羅馬熱”的故事。在這篇小說中，詹姆斯創造性地運用第三人稱有限視角（TheThird-person Limited Point of View），即在第三人稱敘述中用小說中某一人物的眼睛和頭腦來觀察過濾事件的技巧（申丹 2004:53），揭示了歐美大陸之間的文化沖突，展現了其國際主題。

圖1 標準曲線

1.2.3 單因素試驗

將魚鱗炭化后用研缽研碎并過篩制成炭粉，吸附堿性品紅溶液中的品紅色素，以對堿性品紅的吸附率為評價依據，考察炭化溫度，炭化時間和粒度3個因素對吸附率的影響。吸附率計算如式（1）。

式中：C0為吸附前溶液的吸光度；C為吸附后溶液的吸光度。

1.2.3.1 草魚魚鱗炭化溫度對吸附率的影響

取6個潔凈坩堝，加入粉碎后的魚鱗蓋上蓋子。在馬弗爐中分別經過650，700，750，800，850和900℃的高溫炭化處理30 min，得到6種魚鱗生物質炭，研磨后過孔徑0.2 mm的篩子。在6只相同容量的潔凈錐形瓶分別加入質量濃度13 mg/L的堿性品紅溶液50 mL，分別加入6種魚鱗生物質炭0.2 g進行振蕩吸附，振蕩速率130 r/min，吸附時間30 min，吸附溫度50℃。吸附結束后在轉速以4 000 r/min離心15 min，取上清液在543 nm波長下測吸光度，計算吸附率，考察炭化溫度對吸附率的影響，確定合適的炭化溫度。

1.2.3.2 草魚魚鱗炭化時間對吸附率的影響

將粉碎后的魚鱗放入馬弗爐在得到的炭化溫度下依次炭化10，20，30，40，50，60和70 min，研磨后過孔徑0.2 mm篩子。后續處理同1.2.3.1，考察炭化時間對吸附率的影響，確定適宜的炭化時間。

將粉碎魚鱗在馬弗爐中經上述得到的炭化溫度和炭化時間下進行處理后，研磨，分別過孔徑0.3，0.2，0.15，0.125和0.074 mm的篩子，得到5種不同粒徑的魚鱗生物質炭。后續處理同1.2.3.1，確定適宜的粉碎粒度。

1.2.4 正交試驗

根據單因素試驗結果，確定正交試驗安排表（表1）。根據表1的試驗安排條件，對魚鱗進行炭化處理，對每種炭化處理得到的生物質炭在相同條件下對堿性品紅溶液進行吸附處理，計算吸附率。

表1 正交試驗表

2 結果與分析

2.1 炭化溫度對堿性品紅吸附率的影響結果

魚鱗在不同的炭化溫度下處理得到的生物質炭對堿性品紅溶液的吸附效率見圖2。在650～800 ℃條件下，隨著炭化溫度升高，魚鱗生物質炭吸附率逐漸增大，800 ℃時達到最大，但超過800 ℃后吸附率無顯著變化。由于溫度升高，物料裂解程度變高，表面粗糙度和比表面積瞬間增大，孔隙變大，為吸附提供大量吸附活性位點，因而制備所得的魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率逐漸增大[24-26]。炭化處理溫度超過800 ℃ 后，魚鱗生物炭表面的活性位點數不再增加，因而吸附率則變化不大。因此，確定最佳炭化溫度為800 ℃。此溫度下能顯著提高魚鱗生物質炭的表面積及增加孔結構豐富度，促進品紅溶液的擴散，增加其吸附量。此結果與王澤慶[27]對棉花秸稈生物炭的研究有相似的趨勢。

圖2 不同炭化處理溫度下吸附堿性品吸附率變化圖

2.2 炭化時間對堿性品紅吸附率的影響結果

粉碎后的魚鱗用800 ℃高溫處理不同時間后所制得的魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附效率見圖3。炭化時間10～70 min時，魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率持續增大，但不同時間段吸附率增加速率不同。炭化時間30 min以內，吸附率緩慢增加，可能是由于炭化時間短，魚鱗炭化不完全；炭化時間30～50 min，吸附率增加最快，炭化時間超過50 min，吸附率增加放緩。由于不同炭化時間其生物炭的官能團數目不同，進而影響其吸附性能。炭化時間較短，魚鱗生物質炭表面裂解程度不高，比表面積略小，平均孔徑不均一，吸附劑的結合位點少，吸附率低[28]。其他條件不變時，炭化處理時間70 min時所制得的魚鱗生物質炭吸附堿性品紅的效果最好，且方差分析后發現炭化時間70和60 min的吸附率相比仍有顯著性差異，故確定最佳炭化處理時間為70 min。

圖3 不同炭化處理時間下堿性品紅吸附率變化圖

2.3 粒徑對堿性品紅吸附率的影響結果

將粉碎后的魚鱗用800 ℃高溫處理后，研磨并用不同孔直徑的標準篩過篩后所制得的不同粒徑范圍魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率結果見圖4。在0.074～0.3 mm粒徑范圍內，隨著粒徑增大，魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率逐漸減小，粒徑0.074～0.125 mm時吸附率最大，此趨勢與岳媛等[29]對不同粒徑（150～2 000 mm）活性炭對不同分子質量有機污染物的吸附結果基本一致。在吸附過程中，生物質炭對品紅的吸附主要發生在微孔區，因此魚鱗生物質炭粒徑的減小使其對品紅溶液的吸附率增加。同時，相同質量的魚鱗生物質炭粒徑越小，比表面積就越大，而且可以更均勻地分散在品紅溶液中，因而有更大的吸附率[30]。試驗中，粒徑＜0.074 mm的魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率最低，說明在一定粒徑范圍內，降低魚鱗生物炭的粒徑有利于提高其對堿性品紅的吸附率，但粒徑過小，反而對吸附作用不利。

圖4 不同粒徑下堿性品紅吸附率的變化圖

2.4 正交試驗結果

表2 正交試驗數據及極差分析表

由極差分析可知，影響魚鱗生物質炭對堿性品紅吸附率的各因素主次順序為：炭化溫度＞炭化時間＞粒徑。結合Ki值，得到魚鱗生物質炭的最佳制備工藝條件為A3B3C1，即炭化處理溫度850 ℃、炭化時間70 min、粒徑0.150～0.200 mm。在吸附劑用量0.200 g、堿性品紅初始質量濃度13 mg/L、吸附時間50 min條件下進行驗證試驗，得到魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率為97.17%。

3 結論

以草魚魚鱗為原材料制備生物質炭，開展魚鱗生物質炭的制備工藝對堿性品紅的吸附性能的影響研究。通過試驗得到魚鱗生物質炭制備的最佳工藝條件為：炭化溫度850 ℃、炭化時間70 min、粒徑0.150～0.200 mm。在堿性品紅初始質量濃度13 mg/L、吸附時間50 min，吸附溫度50 ℃條件下，該魚鱗生物質炭對堿性品紅的吸附率可達97.17%。試驗結果為制備新型的活性生物質炭提供理論基礎。