利用粉末堆積理論對廢樹脂熱態超壓深度減容的探討

馬小強

(江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222000)

核能作為低碳能源，具有能量密度大、基荷電力穩定、運行成本低、清潔等特點，已成為清潔能源不可或缺的重要組成部分。核能開發利用不可避免地會產生放射性廢物(簡稱“廢物”)，妥善處理這些廢物是核能可持續發展的關鍵。其中放射性廢樹脂(簡稱“廢樹脂”)是核電運行產生的主要廢物之一。廢樹脂減容處理是核電廠廢物最小化處理的重要內容之一，也是國家監管的重點之一[1-5]。

諸多廢樹脂處理技術中，熱態超壓技術是實現廢樹脂減容處理的技術之一，其國內外應用情況如表1所示。廢樹脂熱態超壓技術有“添加劑+熱壓”和“研磨+熱壓”兩種技術路線。“研磨+熱壓”技術路線減容因子更高，是廢樹脂減容處理優先選擇的方案之一[6-12]。

表1 國內外廢樹脂熱態超壓技術

當前“研磨+熱壓”技術減容因子2.0，雖然實現了廢樹脂減容處理，但未實現深度減容。本文利用粉末堆積理論建立模型對廢樹脂熱態超壓開展了理論探討，分析了影響減容因子的各種因素，提出了深度減容技術方案，并進行了技術可行性和經濟性評價。

1 廢樹脂熱態超壓減容機理

核電廠使用的樹脂粒徑為毫米量級，經研磨后粒徑為微米量級。樹脂粉末是由無數相對較小的球形顆粒組成的集合體，屬于粉體。因此，廢樹脂熱態超壓縮屬于粉末堆積理論研究范疇。廢樹脂深度減容問題，就是粉體堆積最密堆積問題。廢樹脂熱態超壓技術，是通過機械研磨改變顆粒形狀和粒徑分布，在高溫(通常在120～160 ℃)條件下通過機械壓力改變粉末顆粒空間堆積模式，以實現最密堆積的廢樹脂處理技術。影響粉末顆粒堆積密度的因素比較復雜，從產生的機理可以分為以下兩類：

1)物理因素：表面特性、顆粒間摩擦力和顆粒間團聚等物理因素對堆積密度的影響。

2)幾何因素：顆粒粒徑分布、顆粒形狀，以及空間堆積方式等幾何因素對堆積密度的影響。

超壓機壓縮樹脂粉末時，壓頭下移緩慢，屬于靜壓壓縮。如圖1所示，超壓過程樹脂粉末受到的作用主要有：壓頭向下壓力N1，底座向上壓力N2，筒壁側面壓力F，樹脂本身的重力G。

圖1 樹脂粉末壓縮示意圖Fig.1 The schematic of resin powder compaction

樹脂本身的重力G相對遠小于壓力N1、N2、F，因此可以忽略G作用。在這些力的共同作用下，樹脂粉末顆粒由松散堆積趨于緊密堆積，堆積密度由小變大。整個壓縮過程可分為三個階段。

第一階段，松散堆積結構坍縮階段。

粉末顆粒受到壓力前，粉末顆粒自由堆積，搭接橋架形成大空隙，系統處于最松散狀態，如圖2(a)所示。粉末顆粒受到壓力后，粉末之間搭接橋架破壞坍縮，大空隙被粉末顆粒填充，系統堆積密度隨之提高，如圖2(a)到(b)所示。該階段，顆粒之間距離較大，抵抗壓頭下移的阻力(即壓頭施加在樹脂粉末上的壓力N1的反作用力)遠小于超壓機壓頭的最大壓力。如圖3所示，壓力從N0逐漸增大到N1，樹脂粉末壓縮，堆積密度升高。該階段減容主要是幾何因素，減容所需外界壓力最小，減容效果明顯。

圖2 粉末顆粒壓縮示意圖Fig.2 Schematic of powder compaction

圖3 壓縮量與壓力關系示意圖Fig.3 The schematic of relationship between compactor head displacement and compaction force

第二階段，顆粒堆積有序排列階段。

隨著壓頭繼續下移，粉末顆粒空間排列趨于有序化，系統堆積密度進一步提高，如圖2(b)—(c)所示。該階段，顆粒之間距離逐漸變小，抵抗壓頭下移的阻力較第一階段有所提高，但仍然小于超壓機壓頭的最大壓力。如圖3所示，壓力從N1提高到N2，樹脂粉末進一步壓縮，堆積密度繼續升高，該階段物理作用較第一階段有所變大，但影響減容的主要因素仍然是幾何因素，該階段減容效果明顯。

第三階段，顆粒破碎和塑性流動階段。

隨著壓頭繼續下移，粉末顆粒結構發生一定改變(如變形、壓破)，細小顆粒 “滲”入大顆粒間的空隙，堆積密度進一步提高，如圖2(c)—(d)所示。該階段，顆粒之間距離進一步變小并趨于最小值，抵抗壓頭下移的阻力接近并等于超壓機壓頭的最大壓力，并阻礙壓頭進一步下移。如圖3所示，壓力從N2提高到Nmax，粉末體積進一步壓縮，堆積密度達最高，該階段物理作用最大，減容效果最小。

2 廢樹脂熱態超壓粉末堆積模型

核電廠使用的樹脂以球形樹脂為主，其圓球率通常較高。廢樹脂經球磨機長時間研磨后，其圓球率也比較高。本研究只研究影響堆積的幾何因素。為了簡化問題，同時結合實際情況，按球形顆粒來研究[14-15]。

2.1 堆積密度、空隙率和真密度之間關系

粉末堆積主要描述參量有堆積密度和空隙率，堆積密度p與空隙率ε關系如下：

(1)

式中：V0——廢樹脂粉末的真體積；

Vk——空隙體積；

V——廢樹脂粉末填充的體積；

p——堆積密度；

ε——空隙率。

(2)

式中：m——廢樹脂質量；

ρ0——廢樹脂真密度。

廢樹脂真密度ρ0、廢樹脂視密度ρ、堆積密度p的關系為：

(3)

2.2 減容因子與堆積密度關系

減容因子是放射性廢物處理中關鍵的指標之一。根據減容因子的定義、密度的定義，并聯立式(3)，可得：

(4)

式中：VRF——減容因子(為了簡化研究，沒有特別說明，不考慮外包裝)；

Vin——廢樹脂處理前的體積；

Vout——廢樹脂處理后的體積；

ρin——廢樹脂處理前的視密度；

ρout——廢樹脂處理后的視密度；

pin——廢樹脂處理前的堆積密度；

pout——廢樹脂處理后的堆積密度。

當pout取1時，對應理論最大減容因子：

(5)

2.3 多元最密堆積

粉末堆積中，粒徑較小的顆粒占據粒徑較大顆粒產生的空隙，更小的顆粒又填充剩下的空隙，依次類推，空隙將趨于全部填滿，即其空隙率ε趨于0，此時相對堆積密度p趨于1，減容因子最大。

由式(1)得:

ε=1-p

(6)

如果不考慮邊緣效應，多元堆積情況下，如果粒徑di粉末堆積后形成的空隙，再用粒徑di+1粉末進行堆積(di

pi=1-εi

(7)

式(7)表明，提高粉末堆積密度，可通過提高初始堆積密度和利用多元堆積實現。

2.4 空間堆積機制與粒度關系

空間堆積有擠塞模式和非擠塞模式兩種機制，且與粉末粒度密切相關。對于粒度分別為DL和DS的二元組，粒度比μ(μ=DS:DL，1>μ>0)與空間堆積機制關系如下：

1)當0<μ≤0.154時，處于非擠塞模式，細小顆粒占據大顆粒的間隙，體系為填隙控制機制;

2)當0.154<μ≤0.741時，介于擠塞模式和非擠塞模式之間，體系由填隙控制機制和替換控制機制同時作用;

3)當0.741<μ<1時，處于擠塞模式，體系為替換控制機制。

2.5 粉末顆粒空間排列

粉末顆粒空間排列越規則，堆積密度越大。對于單一粒徑樹脂粉末堆積問題，即一元堆積問題，規則排列孔隙率和堆積密度見表2。

表2 不同堆積方式下堆積密度

2.6 多元堆積各組元物質的質量比和粒徑比

2.6.1 質量比

非擠塞模式由于是填隙控制機制，其空隙率更小，堆積密度更大。可以證明多元堆積中，粒徑相鄰粉末顆粒質量關系為：

mi=ε0mi-1

(8)

式中：mi為第i粒度的粉末顆粒的質量。

2.6.2 粒徑比

多元堆積按填隙控制機制，0<μ≤0.154，當取μ=0.154時，可計算得最大粒徑比。利用前面各式計算了初始堆積密度為0.70時的各組元堆積密度、質量比和粒徑比，詳見表3。

表3 多元堆積堆堆積密度、質量比和粒徑比

2.7 廢物外包裝對減容的影響

可以證明，考慮所有環節影響后，綜合減容因子可以表示為：

(9)

式中：VRFt——綜合減容因子；

VRFi——第i處理單元減容因子，等于第i處理單元處理前后廢物體積比。

廢物外包裝是增容過程，也是影響減容因子的主要因素之一。應采用有利于減容的包裝工藝。針對第3章試驗，一個200 L鋼桶裝2個φ502 mm×358 mm壓餅，外包裝減容因子為0.70(增容過程)。

3 優化設計

3.1 當前技術試驗結果分析

試驗采用非放離子交換樹脂，試驗樹脂粒度(0.5～0.7 mm)98%，整球率≥98%，干真密度1.5 g/cm3，濕真密度為1.1 g/cm3，視濕密度為0.7 g/cm3，含水率為52%。試驗所用165 L鋼桶若干，φ500 mm(內徑)×850 mm，壁厚1 mm，空桶重16.7 kg,為廢物處理中間桶。試驗中所用設備主要有研磨機、錐形干燥器和超壓機，其主要技術參數見表4[12]。

表4 設備參數

烘干后樹脂含水率為1.4%，粒徑d50=9.9 μm，自然松散堆積密度為0.59 g/cm3。165 L鋼桶桶容積80%、質量74.4 kg裝載，壓餅充分冷卻后餅高358 mm。按樹脂不同的堆積方式測得顆粒的密度見表5。

表5 樹脂顆粒的密度

2.核電廠廢樹脂一直浸泡在水中，其視濕密度取0.7 g/cm3，按含水率52%，此時相當于視干密度按0.34 g/cm3;

3.表中“樹脂視干密度(等效)”是假設視濕密度除去水后其體積不變的等效密度，因離子交換樹脂吸水后溶脹，脫水后體積減小，因此樹脂視干密度(等效)小于樹脂完全脫水后的視干密度。廢樹脂處理前的體積一般指樹脂充分吸水溶脹后的體積。為了討論問題方便，引入 “樹脂視干密度(等效)”概念;

4.表中減容因子未考慮外包裝。

表5綜合試驗結果，針對廢樹脂熱態超壓堆積處理廢樹脂可得出如下結論：

1)樹脂粉末自然堆積密度0.393大于其處理前視干密度(等效)0.226，減容因子為1.74(未考慮外包裝，下同),說明研磨有利于減容。核電廠使用樹脂是大孔徑離子交換樹脂，通過研磨破壞了樹脂顆粒大孔徑結構，使其減容。樹脂粉末自然堆積密度大于樹脂視干密度(等效)，研磨操作有利于減容，理論與實驗數據相符。

2)試驗樹脂粉末經充分震蕩后堆積密度從其處理前視干密度(等效)0.226提高至0.480，減容因子2.13；試驗樹脂粉末經熱態超壓后堆積密度從其處理前視干密度(等效)0.226提高至0.700，減容因子3.09，其較機械震蕩提高了45%；說明超壓有利于樹脂提高減容因子，且效果明顯。

3)試驗樹脂經“研磨+超壓”處理后，樹脂粉末堆積密度0.700小于理論最高堆積密度1.00，尚有30%的理論減容空間。即廢樹脂經熱態超壓處理未達到深度減容，仍然有30%空間。

3.2 優化設計

為了提高減容因子，實現廢樹脂深度減容處理，對原工藝進行優化。實現深度減容的方法是控制粒度及其相應質量分數，并使其空間有序排列，即：

1)生產不同粒徑的樹脂粉末顆粒，即精細研磨和分級；

2)按粒徑實現質量定量配比；

3)使樹脂粉末顆粒空間有序化排列。

目前研磨烘干工藝不滿足上述1)和2)的要求。超壓機壓力達20 000 kN，壓力足夠高，滿足3)的要求。因此，需要開發廢樹脂精細研磨分級技術和計量技術。

3.2.1 技術要求

現有廢樹脂熱壓堆積密度為0.70，以此為初始堆積密度。表3理論計算結果顯示，三元堆積和四元的堆積密度相差幾個百分點，從技術發展角度，首選三元堆積方案，即堆積密度理論目標值為0.97。優化設計技術要求為：

1)分批次連續三級研磨；

2)研磨后廢樹脂粒徑在0.7～30 μm，一級研磨30 μm、二級研磨5 μm，三級研磨0.7 μm，分級貯存；

3)按粒徑從大到小粉末顆粒質量比例為90∶8∶2；

4)分批次連續干燥，溫度120～180 ℃，壓力15～150 kPa；

5)干燥后樹脂粉末含水率≤3%。

3.2.2 工藝介紹

優化工藝如圖4所示，由五個單元組成：

1)粗磨單元：由循環罐、循環泵1、研磨機1、分級器1和相應的管線儀表等組成。分級器1篩孔30 μm。粗磨單元中，分級器1將樹脂顆粒分為粒徑>30 μm和粒徑≤30 μm兩組，其中粒徑>30 μm的樹脂顆粒經循環管線返回循環罐繼續下一輪研磨、分級，粒徑≤30 μm進入一級罐。為防止樹脂沉降，在各槽罐設有攪拌器，并在系統運行時持續攪拌，下同。

2)一級精磨單元：由一級罐、循環泵2、研磨機2、分級器2和相應的管線儀表等組成。分級器2篩孔5 μm。一級精磨單元中，分級器2將樹脂顆粒分為粒徑>5 μm和粒徑≤5 μm兩組，其中30 μm≥粒徑>5 μm的樹脂顆粒經循環管線返回一級罐繼續下一輪研磨、分級，粒徑≤5 μm進入二級罐。另外，樹脂可經研磨機2旁路，實現將一級罐內粒徑≤5 μm全部分離。

3)二級精磨單元：類似一級精磨， 生產粒徑≤0.7 μm的樹脂顆粒,并貯存在三級罐。

圖4 優化工藝Fig.4 The optimized process

4)計量單元：通過計量泵，將一級罐內30 μm樹脂顆粒、二級罐內5 μm樹脂顆粒和三級罐內0.7 μm的樹脂顆粒按質量比90∶8∶2混合。

5)烘干單元：計量罐內樹脂經充分攪拌后，通過輸送泵輸送至錐形干燥器干燥。

廢樹脂減容前等效堆積密度為0.226，經優化工藝深度減容后堆積密度為0.97，其減容因子為4.3，考慮外包裝(兩個壓餅裝200 L桶減容因子0.67)，最終的綜合減容因子為2.9。

5 技術可行性和經濟性分析

精細化研磨技術在冶金、炸藥、印染等行業廣泛應用。采用恰當的研磨設備和分級設備(技術)，可以生產所需粒徑分布的粉末顆粒。借鑒精細研磨分級技術在其他行業的應用，研制適合廢樹脂精細研磨分級技術是可以實現的。因此，本文提出的基于精細研磨分級配比為核心技術的廢樹脂熱態超壓深度減容技術是可以實現的。

2008年媒體報道，英國核退役管理局對海外中低放廢物收費標準為20.1英鎊/m3，國內為4.6～6.7英鎊/m3[16-18]。歐洲多數國家，處置費按處置設施運營進行測算，由受益的各核電廠分擔。國際上處置費用，各個國家存在差異。但總體來講，處置費用均按體積收費，且很昂貴。

我國廢物處置也按體積收費，目前尚無統一定價。預估，我國廢物處置費30萬～40萬元/m3。當前廢樹脂熱態超壓處理減容因子為2.0，經優化工藝深度減容后減容因子達2.9。優化技術較目前技術可減少廢物體積約31%。按單臺機組年產生廢物廢樹脂20 m3估算，采用優化工藝深度處理后， 8機組核電廠運行60年將少產生廢物包1 490 m3，減少廢物處置費用約5.2億元(處置費按35萬元/m3估算)。

6 結論

目前,技術試驗數據表明，當前廢樹脂“研磨+熱壓”技術未實現廢樹脂深度減容，還有約30%的理論減容空間。

本研究基于粉末堆積理論，解釋了廢樹脂熱態超壓的機理，對廢樹脂深度減容進行初步研究，提出了深度減容優化方案。深度減容優化方案具有工程技術可行性，可供現有工藝升級改造參考，也可供新建項目設計參考。建議有關科研單位開展工程試驗研究，開發廢樹脂熱態超壓深度減容技術。