團簇同位素在白云巖化流體恢復中的應用與局限性

李平平，王 淳，鄒華耀，余新亞

[1.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249; 2.中國石油大學(北京) 地球科學學院,北京 102249；3.中國地質大學(武漢) 資源學院，武漢 湖北 430074]

白云巖化的流體性質與來源識別，是建立白云巖化模式和預測白云巖分布的關鍵問題之一[1]。對于白云巖化的流體來源分析，傳統研究主要依據地質(白云巖的分布特征)、同位素地球化學(δ13C，δ18O和87Sr/86Sr等)和元素地球化學(Fe，Mn和REE等)的分析進行推測[1-5]，而對于白云巖化流體(水)的性質，比如如何確定白云巖化流體的δ18O，目前尚存在諸多難題。確定白云巖化流體的δ18O時，根據傳統的氧同位素溫度計[2, 6-7]，需要確定白云石的δ18O和形成溫度，前者容易獲得，但白云石的形成溫度研究較少，這也是確定白云巖化流體的δ18O的難點所在。此外，現今白云巖儲集層中的地層水在白云巖化之后還經歷了復雜的烴-水-巖相互作用，難以代表白云巖化時期的流體性質。

團簇同位素(clumped isotopes)最早由美國加州理工學院的John Eiler教授團隊提出，并實現了對碳酸鹽團簇同位素(Δ47)的測定[8-10]。國內部分學者也稱之為二元同位素、耦合同位素[11-14]。碳酸鹽的Δ47可以直接確定碳酸鹽礦物(比如方解石或白云石等)的形成溫度[10]，結合礦物本身的δ18O，并利用氧同位素溫度計，就可以確定礦物生長流體的δ18O，這為確定白云巖化流體的δ18O提供了新的解決辦法[15]。目前Δ47在白云巖化的流體來源與模式中也得到了廣泛的應用[12,16-20]。但是白云石形成后的重結晶作用，或深埋過程的高溫固態重置作用，會改變白云石的Δ47[21-24]，由此確定的白云石生長溫度要高于實際的白云石生長溫度，這對于利用白云石的Δ47來確定白云巖化流體的δ18O造成了一定的局限性。

四川盆地東北部地區在晚二疊世—早三疊世為陸棚-臺地沉積，在開江-梁平陸棚東側和西側的臺地邊緣相帶均發育了優質的白云巖儲層，是普光和元壩大氣田的主力儲層[25-26]。東側臺地的長興組-飛仙關組白云巖被認為是滲透回流成因[27-31]，而且在東側臺地的飛仙關組早期確實存在一個蒸發臺地，可以提供白云巖化所需要的富鎂離子的鹵水[32]。但是西側臺地的元壩氣田白云巖主要發育在長興組，而且長興組和飛仙關組早期在側向上均未見蒸發臺地發育，僅在飛仙關組末期發育蒸發臺地，導致西側臺地的白云巖化流體來源不清。此外，該地區的白云巖發生了多期的重結晶作用[28]，并經歷了200 ℃以上的高溫[33-34]。因此，本研究以長興組-飛仙關組白云巖為例，闡明利用Δ47確定白云巖化流體的δ18O的方法，并說明該方法存在的局限性。

1 地質背景

四川盆地在中二疊世整體為開闊臺地沉積，在晚二疊世受峨眉地裂運動的影響，在盆地的東北部發生了裂陷，產生了構造和沉積分異，在川東北地區形成了北西-南東向的開江-梁平陸棚或海槽[35-36]，陸棚東側發育孤立的臺地，陸棚西側為與海陸過渡相和陸相毗鄰的臺地(圖1)。長興組沉積期在臺地邊緣相帶發育了高能的礁-灘相沉積，飛仙關組一段和二段沉積期基本繼承了長興期的沉積格局，在臺地邊緣相帶發育了高能灘相沉積。在飛二段沉積期，東側臺地的臺內為蒸發臺地，發育了大量的膏鹽巖；但是西側臺地的臺內為開闊臺地沉積，主要發育泥晶灰巖。至飛三段-飛四段沉積期，構造分異被逐漸填平補齊，川東北地區整體演化為蒸發臺地，在飛四段末期普遍發育膏鹽巖沉積(圖2)。

圖1 四川盆地東北部地區長興組沉積相展布與主要氣田分布Fig.1 Sedimentary facies and major gas fields in the P2c in northeastern Sichuan Basin

圖2 四川盆地東北部地區開江-梁平西側和東側臺地的長興組-飛仙關組巖性剖面圖 (剖面線位置見圖1)Fig.2 Lithologic section of P2c-T1f in the western and eastern platform across the Kaijiang-Liangping trough in northeastern Sichuan Basin (see Fig.1 for the section line position)

2 團簇同位素與白云巖化流體的δ18O恢復基本原理

團簇同位素指的是含有2個及以上的重同位素(稀有同位素)的同位素分子[10]。以CO2分子為例，共含有12個同位素分子：12C16O16O，12C17O16O，13C16O16O，12C18O16O，13C17O16O，12C17O17O，13C18O16O，12C17O18O，13C17O17O，12C18O18O，13C17O18O和13C18O18O，其中后面的8個同位素分子含有2個及以上的重同位素(13C，17O，18O)，屬于團簇同位素。其中質量數為47的13C18O16O的隨機豐度最高(44.4×10-6)，利用目前的同位素質譜儀可以比較精確地測定，而其他團簇同位素的隨機豐度都很低導致難以精確測定[10]，因此13C18O16O是目前CO2的團簇同位素的主要研究對象，用Δ47來表示碳酸鹽礦物的13C18O16O豐度偏離隨機豐度的程度[10](公式1)。

Δ47=[(R47/R47*-1)-(R46/R46*-1)-

(R45/R45*-1)]×1 000

(1)

式中：Ri是mi/m44的豐度比(m為CO2的分子質量數，i分別為45,46,47)，無量綱。R45*=R13+2R17，R46*=2R18+2R13R17+(R17)2，R47*=2R13R18+2R17R18+R13(R17)2，其中R13，R17和R18分別是13C/12C，17O/16O和18O/16O的豐度比。

與傳統的氧同位素溫度計相對應，利用Δ47確定碳酸鹽礦物(比如方解石和白云石)的形成溫度可稱之為團簇同位素溫度計[10]。碳酸鹽團簇同位素溫度計主要基于13C和18O的交換反應(公式2)，礦物中的13C-18O的豐度是該反應的平衡常數的函數，與反應溫度有關。目前還不能直接測定碳酸鹽礦物中的這些同位素分子的豐度，只能測定碳酸鹽礦物溶解產生的CO2的13C18O16O的豐度(Δ47),然后利用前人建立的溫度標定方程直接確定礦物的形成溫度。目前普遍認為方解石和白云石的磷酸溶解產生的Δ47分餾差異非常小，因此可用相同的溫度標定方程來確定方解石和白云石的形成溫度[37-38]。碳酸鹽礦物的形成溫度確定之后，結合礦物的氧同位素(δ18O)，就可利用傳統的氧同位素溫度計(公式3)[7]確定礦物的生長流體的δ18O，比如確定白云巖化流體(H2O)的δ18O。

Ca13C16O3+Ca12C18O16O2=Ca13C18O16O2+ Ca12C16O3

(2)

103lnα白云石-水=3.140×106/T2-3.14

(3)

式中：α白云石-水為白云石和水之間的氧同位素分餾系數，無量綱；T為白云石的平衡溫度，K。

3 樣品與實驗

本研究采集了開江-梁平陸棚東側臺緣帶的普光氣田長興組-飛仙關組白云巖樣品40件，以及西側臺緣帶元壩氣田的長興組白云巖樣品26件。白云巖樣品基本涵蓋了所有的巖石結構類型：晶粒白云巖(包括泥-粉晶白云巖、細-中晶白云巖、粗晶的糖粒狀白云巖)、殘余顆粒(鮞?；蛏靶?白云巖、殘余生屑白云巖，以及生物礁白云巖(圖3)。

樣品全部經過巖石薄片鑒定和X衍射分析，確保白云石的含量在95%以上。樣品經粉碎和研磨至200目以下，然后采用Eagle等提出的方法[39]對樣品進行預處理：把粉末樣品與3%的雙氧水(H2O2)反應4 h，除去可能存在的有機質污染，然后把樣品低溫(50 ℃左右)烘干，最后在MAT253氣源同位素質譜儀上進行Δ47的測定。Δ47在美國加州理工學院John Eiler的實驗室進行測定，詳細的實驗流程見文獻[40-41]，可簡單概述如下：10 mg左右的碳酸鹽粉末樣品與103%的磷酸在90 ℃反應，產生的CO2經過系列的冷凍除水和去除雜質氣體，然后進入質譜儀測定質量數為44～49的CO2的豐度，計算出δ13C，δ18O和Δ47。Δ47經過了絕對參考體系轉換，δ13C和δ18O的誤差低于±0.01‰，Δ47的誤差低于±0.02‰。最后，利用Bonifacie等提出的碳酸鹽的溫度標定方程[42](公式4)計算白云石的形成溫度。

Δ47(90 ℃)=0.042 2×106T-2+0.126 2

(4)

4 結果與討論

4.1 白云巖的視平衡溫度及影響因素

利用Δ47和溫度標定方程確定的普光氣田和元壩氣田的長興組-飛仙關組白云巖的形成溫度(TΔ47)具有較大的分布范圍(圖4)，其中普光氣田的長興組-飛仙關組白云巖主要在70～120 ℃，對應的白云巖化流體的δ18O(SMOW)在2‰～6‰，元壩氣田的長興組白云巖主要在100～135 ℃，對應的白云巖化流體的δ18O(SMOW)在4‰～8‰。按照前人研究成果，早三疊世的古海水溫度高達35 ℃左右[43]，按照古地溫梯度3 ℃/100 m，普光氣田白云巖的形成深度在1 100～2 800 m，元壩氣田白云巖的形成深度在2 100～3 300 m。

圖3 四川盆地東北部地區元壩(YB)氣田和普光(PG)氣田長興組-飛仙關組白云巖的主要巖石結構類型Fig.3 Major dolostone texture patterns of P2c-T1f in the Yuanba (YB) and Puguang (PG) gas fields in northeastern Sichuan Basina. YB2井，P2c,埋深6 550.3 m,泥-粉晶白云巖；b. YB102井，P2c,埋深6 773.4 m,細晶白云巖；c. YB123井，P2c,埋深6 944.0 m,殘余生屑白云巖；d. PG12井，T1f2,埋深6 006.7 m,粉晶白云巖；e. PG2井,T1f1,埋深5 066.0 m，中晶白云巖；f. PG2井,T1f2,埋深4 946.8 m，殘 余顆粒白云巖

圖4 四川盆地東北部地區元壩氣田和普光氣田白云巖的氧同位素(δ18O)與團簇同位素溫度(TΔ47)關系Fig.4 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones from the Yuanba and Puguang gas fields in northeastern Sichuan Basin

顯然，這與前人研究得出的川東北地區長興組-飛仙關組白云巖為早期滲透回流成因[27-29]的觀點存在較大差異。根據前人研究，長興組-飛仙關組白云巖主要發育在臺緣高能礁灘相帶[27]，容易遭受大氣淡水溶蝕，形成大量的非選擇性溶蝕孔隙，比如鮞粒的鑄?？缀蜕锏捏w腔孔，而且現今的殘余鮞粒白云巖或殘余生屑白云巖也保留了這些早期溶蝕孔隙(圖3c，f)；此外，這些溶蝕孔隙在縱向上表現一定的旋回性，即在每個高頻旋回的中、上部容易發育大氣淡水淋濾相關的非選擇性溶蝕孔隙[27,30, 44-48]，保留了早期灰巖遭受大氣淡水淋濾產生的孔隙特征的縱向變化。這些巖石學特點表明白云巖化發生在較早的階段，否則這些大氣淡水溶蝕孔隙會在隨后的埋藏階段發生膠結作用被破壞,從而在現今的白云巖儲層中難以保留。另外，東側臺地的長興組-飛仙關組白云巖的Sr同位素與飛仙關組早期海水的Sr同位素在相同分布范圍[28]，表明白云巖化流體主要為飛仙關組早期流體。而且東側孤立臺地內部在飛仙關組二段沉積期發育蒸發臺地，可以提供充足的富Mg離子的高鹽度鹵水[32]，因此,地質和地球化學特征均支持鹵水滲透回流的早期白云巖化模式。

本研究通過Δ47直接獲得的白云石生長溫度(TΔ47)應該不是真實的白云巖化的溫度，而是白云巖的視平衡溫度。碳酸鹽礦物的Δ47主要受到了重結晶和高溫固態重置的影響[22-23,41]，從而改變礦物的TΔ47,由此獲得的礦物的生長溫度為礦物的視平衡溫度。重結晶作用是碳酸鹽巖中常見的成巖作用，可以在較大的溫度范圍發生。四川盆地長興組-飛仙關組白云巖從泥-粉晶到粗晶的糖粒狀白云巖均有發育(圖3)，表明發生了不同程度的重結晶作用,而且泥-粉晶白云巖的TΔ47最低，晶粒較粗的白云巖的TΔ47較高，表明重結晶作用影響了Δ47的分布，即現今白云巖的TΔ47應該是白云巖化之后發生的重結晶之后的平衡溫度，而不是白云巖化發生時期的溫度。此外，白云巖在晚期的深埋過程經歷了200 ℃以上的高溫[33-34]，按照Lloyd等的研究[24]，晚期高溫可導致白云石中的13C18O16O發生固態重置，導致TΔ47進一步偏高。因此，用Δ47獲得的白云石的TΔ47往往是重結晶和固態重置之后的視平衡溫度，需要評估重結晶和固態重置的影響以較準確地恢復白云石的形成溫度和白云巖化流體的δ18O。

4.2 方解石和白云石的固態重置過程

對于方解石和白云石的固態重置動力學研究，目前主要有2個模型：缺陷-平衡模型[22,49]以及固態擴散-交換模型[23]。盡管模型的研究思路存在差異，但是都認為方解石和白云石的固態重置效應存在較大的差異。參考普光氣田的埋藏熱演化歷史，以四川盆地長興組-飛仙關組為例，假定地層溫度在120 Ma達到200～220 ℃，然后逐漸降溫至120 ℃左右[33]，采用Stolper and Eiler提出的固態擴散-交換模型[23]，可得出方解石和白云石的固態重置演化路徑(圖5a)。

對于方解石而言，當埋藏溫度(環境溫度)小于100 ℃,隨著埋藏溫度增加，方解石未發生固態重置，其TΔ47保持不變；當埋藏溫度在100～200 ℃時，方解石開始發生部分固態重置，其TΔ47會隨著環境溫度的升高而逐漸升高，并不斷接近環境溫度；當埋藏溫度大于200 ℃時，方解石發生完全固態重置，其TΔ47與環境溫度達到平衡；隨著晚期的抬升降溫，方解石發生再重置作用，其TΔ47也會逐漸降低至150～160 ℃發生封閉，之后不再隨著埋藏溫度的降低而降低(圖5a)。對于白云石而言，在埋藏溫度小于150 ℃時，白云石不會發生固態重置作用，其TΔ47保持不變；當埋藏溫度在大于150 ℃時，白云石開始發生固態重置作用，其TΔ47會逐漸增加；當埋藏溫度達到220 ℃時,其TΔ47會逐漸增加至120 ℃，之后隨著晚期的抬升降溫過程，白云石的TΔ47會稍有降低至110 ℃(圖5a)。根據Lloyd等的研究[24]，當埋藏溫度達到250～300 ℃時，白云石的TΔ47才會與環境溫度達到平衡。

圖5 四川盆地長興組-飛仙關組不同初始溫度的白云石和方解石固態重置模型Fig.5 Solid-state reordering model of calcite and dolomite with diverse initial temperatures of P2c and T1f in the Sichuan Basina.最大地層溫度為250 ℃，白云石和方解石；b.最大地層溫度為200 ℃，白云石

四川盆地的普光氣田和元壩氣田長興組-飛仙關組儲層發育大量的固體瀝青，天然氣主要為原油裂解氣，其最大埋藏溫度應該超過200 ℃[33-34]。白云石發生固態重置作用的可能性極大，因此有必要根據白云石的固態重置的動力學模型，恢復重置前的TΔ47，便于獲得成巖流體的信息。普光氣田的現今地層溫度在120 ℃左右，假定地層最大溫度在200 ℃左右[33]，對于不同的重結晶溫度，其在固態重置之后的溫度也存在一定的差異性。如果白云石在50 ℃發生重結晶平衡，發生固態重置之后的平衡溫度在90～100 ℃；如果白云石在100 ℃發生重結晶平衡，發生固態重置之后的平衡溫度在120～130 ℃(圖5b)。按照現今的普光氣田的白云巖的視平衡溫度接近120 ℃(圖4)，與白云石在90 ℃達到重結晶平衡再發生固態重置的結果比較吻合(圖5b)。因此，按照這個固態重置的演化模型，可以認為固態重置導致普光氣田的白云巖的溫度增加了30±5 ℃(1σ)。元壩氣田的現今地層溫度在150 ℃左右，晚期降溫過程導致白云巖的TΔ47的降幅要低于普光氣田，固態重置導致白云巖溫度增加了35±5 ℃(1σ)。

4.3 白云巖化流體的δ18O與來源

經過固態重置恢復之后的TΔ47如圖6所示，普光氣田的白云巖的平衡溫度在40～100 ℃，元壩氣田的長興組白云巖在60～100 ℃。經固態重置恢復之后的TΔ47主要受到了重結晶作用的影響，并且隨著重結晶作用的進行，礦物的氧同位素變負(圖6)，而對應流體的δ18O基本保持不變，即不同程度重結晶的白云石其生長流體的δ18O是相同的，表明重結晶作用是在相對封閉的體系中進行。因此，重結晶白云石的生長流體的δ18O可以代表初始白云巖化流體的性質。這與該地區在飛仙關組末期發育區域性的膏鹽巖蓋層(圖2)，產生一個流體相對封閉的成巖體系是吻合的。因此，普光氣田白云巖化流體的δ18O主要分布在0～2‰，元壩氣田白云巖化流體的δ18O主要在0～4‰(圖6)，均重于晚二疊世—早三疊世海水的δ18O(-2.2‰～-1.2‰)[19]。

圖6 固態重置前的四川盆地元壩氣田和普光氣田白云巖的δ18O與TΔ47關系Fig.6 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones experienced no solid-state reordering from the Yuanba and Puguang gas fields in the Sichuan Basin

根據自然界中不同流體的δ18O分布，可知0～4‰的流體主要來源于蒸發的高鹽度鹵水(圖7)，這進一步從流體性質上確定了該地區的流體來源，支持了前人提出的鹵水回流白云巖化模式。更為重要的是，西側臺地的元壩氣田的白云巖化流體來源同樣是蒸發鹵水，但是長興組-飛仙關組早期并沒有同期的蒸發鹽發育，僅在飛仙關組末期發育蒸發鹽。因此，西側臺地的白云巖化流體應該主要來源于飛仙關組晚期的蒸發海水,并且西側臺地的長興組白云巖要稍晚于東側臺地，這與元壩氣田長興組白云巖的平衡溫度要高于東側普光氣田的認識高度吻合(圖6)。至于飛仙關組末期的蒸發海水是如何進入長興組并發生白云巖化，還需要結合地層格架和白云巖的分布特征，做進一步的研究。

圖7 不同流體的δ18O與川東北地區長興-飛仙關組白云巖化流體的δ18O分布Fig.7 Distribution of the δ18O in the P2c and T1f dolomitizing fluids in northeastern Sichuan Basin

5 結論

1) 白云石的團簇同位素溫度(TΔ47)在白云化之后容易受到重結晶作用和高溫固態重置的影響而發生改變。當地層的最大埋藏溫度超過150 ℃，利用TΔ47來恢復白云巖化流體的δ18O，必須考慮固態重置和重結晶作用的影響。

2) 普光氣田和元壩氣田長興組-飛仙關組白云巖的TΔ47在70～130 ℃，是重結晶作用和固態重置之后的白云巖的視平衡溫度。高溫固態重置作用使得白云巖的平衡溫度增加了30～35 ℃，經固態重置恢復之后的白云巖化流體的δ18O在0～4‰，重于同期海水的δ18O，表明白云巖化流體應為高鹽度的蒸發流體。