反應熔滲制備C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料對比研究

劉芙群,譚 杰,陳耘田,孫 威,徐永龍，熊 翔

(1.中國運載火箭技術研究院, 北京 100076) (2.中南大學粉末冶金研究院, 湖南 長沙 410083)

1 前 言

C/C復合材料具有高強度、低密度、優異的抗熱震和抗燒蝕性能等優點，被認為是最具前景的高溫結構材料[1]。在部分航天超高溫部件的應用中，C/C復合材料需面臨高溫高壓和急速含氧氣流沖蝕的極端環境。而其在450 ℃以上的高溫氧氣氣氛中會發生嚴重的氧化現象[2]。因此提高C/C復合材料的抗氧化和抗燒蝕性能是解決其應用問題的關鍵。

超高溫陶瓷(UHTCs)主要指一些過渡金屬的硼化物、碳化物和氮化物，具有超高熔點、高強度以及抗燒蝕等特性。研究表明，引入超高溫陶瓷可大幅提升C/C復合材料的抗燒蝕性能[3, 4]。其中，HfC具有超高的熔點(3890 ℃)、優異的抗燒蝕性能和良好的化學穩定性，其氧化物HfO2也具有較高熔點(2900 ℃)和相當低的蒸氣壓，有望解決C/C復合材料在2000 ℃以上的超高溫抗氧化防護問題[5, 6]。Wang等[7]直接通過化學氣相沉積法在C/C復合材料上制備HfC涂層，以提高其抗燒蝕性能。Li等[8]通過把碳氈浸入Hf的氯氧化物水溶液向C/C復合材料中引入HfC。Li等[9]采用先驅體HfOCl2·8H2O裂解法制備的C/C-HfC復合材料，相比純C/C復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低了55%和21%，其最大彎曲載荷相比于后者降低了33%。

然而，單一的HfC防護C/C復合材料難以避免HfO2的氧滲透率較高[10]、在中高溫長時工作環境下氧氣滲透腐蝕基體的問題，需要在基體中添加新的組元來改善C/C-HfC的抗氧化性能。有大量的報道稱，加入SiC與HfC組成二元體系可有效提高C/C復合材料的抗氧化性能[10]，其燒蝕產物SiO2具有高粘度特性，可封閉燒蝕產生的孔隙，在燒蝕初期提供良好的保護[15, 16]。更重要的是，隨著燒蝕進一步進行，可生成含Hf的硅酸鹽熔體，在其中氧擴散速率低于在純SiO2中。Verdon等[17]通過低壓氣相沉積制備HfC、SiC涂層來保護C/C復合材料。Tan等[18]通過浸漬-裂解法制備了C/C-HfC-SiC并測試了其抗燒蝕性能，與單一HfC防護C/C相比，添加SiC后，材料抗燒蝕性能明顯提高。更進一步，報道顯示HfC+ZrC+SiC三元復相陶瓷防護C/C具有更高溫度環境應用潛力[19]。Lu等[20]通過先驅體浸漬裂解法制備了HfC-ZrC-SiC改性C/C復合材料。然而，關于HfC改性C/C復合材料的研究尚且不足，特別是同等實驗條件下三元體系與二元體系之間防護效果及機理的對比。相關研究對C/C復合材料的超高溫應用具有重大意義。

本文通過周期短、效率高、殘余孔隙率低的反應熔滲法(RMI)，成功制備HfC-SiC兩元陶瓷相和HfC-ZrC-SiC三元陶瓷相改性C/C復合材料，系統研究兩種類型復合材料的顯微結構特征及氧乙炔焰燒蝕性能。

2 實 驗

2.1 試樣制備

使用2.5D針刺整體氈(T700聚丙烯腈基碳纖維)作為C/C纖維預制體，經過化學氣相滲透增密至1.25 g·cm-3。采用甲烷作為碳源氣體、氫氣為載氣、氮氣為稀釋氣體，沉積溫度為1050 ℃。反應熔滲法所采用原料粉末包括：Zr粉、Hf粉和Si粉，粉末純度均大于99%，粉末粒徑均在75 μm左右。Hf-Si粉末和Zr-Hf-Si粉末通過濕磨法混合，混合比例如表1所示，球磨時長12～24 h，液體介質為無水乙醇。然后用干燥箱于40 ℃干燥備用。將C/C預制體與混合粉末置于石墨坩堝中，在氬氣保護下以5～20 ℃/min的速率升溫至1900～2000 ℃，保溫1～3 h；然后以5～10 ℃/min的速率冷卻至1500 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，得到兩種超高溫陶瓷改性C/C復合材料。為表述簡便，將采用Hf和Si質量比為60∶40的熔滲粉末制備的C/C-HfC-SiC復合材料簡述為HS4，將采用Hf，Zr和Si質量比為30∶30∶40的熔滲粉末制備的C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料簡述成HZS4，其余類似。采用阿基米德排水法測試各樣品的孔隙率和密度。

表1 兩組熔滲料配比

2.2 分析與表征

采用FEI Nova Nano 230型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌、微觀結構分析。采用EDAX TSL能譜儀半定量地檢測樣品微區的元素成分和分布情況。采用日本理學D/max2550全自動(18 kW)轉靶X射線衍射分析儀對樣品進行物相分析，電流20 mA，電壓35 kV，掃描間隔0.02°。

2.3 燒蝕性能檢測

使用氧乙炔焰燒蝕儀(按照軍用標準GJB323A—96設計)測試樣品的燒蝕性能，氧氣的壓力和流量分別為0.4 MPa與1.960 L·s-1，乙炔的壓力和流量分別為0.095 MPa與0.696 L·s-1，燒蝕時間為60 s。材料燒蝕中心區表面溫度通過紅外測溫探頭測得約為(2500±30) ℃，采用線燒蝕速率Rl和質量燒蝕率Rm來表征樣品的抗燒蝕性能，計算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

其中，Δl為樣品燒蝕前后的厚度變化，Δm為樣品燒蝕前后的質量變化，t為燒蝕時間；采用精度為0.01 mm的測厚儀測量樣品燒蝕前后燒蝕中心的厚度變化；采用精度為0.1 mg的電子天平稱量樣品燒蝕前后的重量。

3 結果與討論

3.1 熔滲結果分析

表2所列為熔滲所得樣品的密度與孔隙率。在HfSi組與HfZrSi組中，樣品密度與孔隙率均隨Si含量的增加而降低。這反映了SiC陶瓷與基體具有更好的相容性，在保證抗燒蝕性能的前提下，適當增加熔滲料中Si的含量可提高熔滲效果。

表2 樣品密度與孔隙率

3.2 微觀結構表征

圖1為采用HfSi組熔滲料制備的復合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，HfSi組改性的復合材料表面物相都存在HfC、SiC和C相。HS4的表面還存在HfSi2和少量未反應的Hf。隨著原料中Si含量增高，HfC衍射峰強度明顯降低，而且在HS8中HfSi2衍射峰強度超過了HfC。在HS6和HS8中還出現了Si的衍射峰，這些低熔點相的出現會降低C/C復合材料的抗燒蝕性能，應用中應盡量避免。

圖1 C/C-HfC-SiC復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of C/C-HfC-SiC composites

圖2為采用HfZrSi組熔滲料制備的復合材料的XRD衍射圖譜。HZS4復合材料與HZS8復合材料的表面物相主要由ZrHfC、SiC和C組成，其中HZS4中還可以觀察到ZrSi2衍射峰。結合衍射圖譜放大圖(圖2b)可知,(111)晶面的ZrHfC相由ZrC(PDF-#65-4932)和HfC(PDF-#65-0964)固溶形成。

圖2 C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料的XRD圖譜:(a) 整體XRD圖譜，(b) HZS4中(111)晶面ZrHfC衍射峰放大圖Fig.2 XRD patterns of C/C-HfC-ZrC-SiC composites(a), magnified XRD pattern of sample HZS4 in the 2θ range of 32.6°～33.6°(b)

兩組復合材料的ZrC、HfC、SiC的衍射峰都十分尖銳，說明熔滲生成的ZrC、HfC、SiC結晶度都很好。

熔滲料的成分不僅對熔體滲入深度和分布有影響，同時也對熔體滲入后原位形成的陶瓷相組織結構有重要影響。對C/C復合材料的陶瓷相進行細致表征，可以幫助研究反應熔滲過程的陶瓷相形成機理。

圖3為C/C-HfC-SiC復合材料的顯微組織，其中圖3a～3c分別為HS4、HS6和HS8復合材料的SEM背散射照片，圖3d～3f分別為圖3a～3c部分區域放大圖。HS4樣品中，HfC顆粒均勻鑲嵌在SiC陶瓷相中。大塊SiC顆粒中也發現了細顆粒狀HfC相(如圖3d圈出位置)，說明此組兩種陶瓷相的結構相容性好。在HS6和HS8樣品中，含Hf陶瓷相顯著減少，并主要分布在靠近熱解炭邊界的區域。

圖3 C/C-HfC-SiC復合材料的SEM背散射照片Fig.3 SEM back-scattering images of C/C-HfC-SiC composites: (a, d) HS4, (b, e) HS6, (c, f) HS8

圖4為C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料的顯微組織，其中圖4a～4c分別為HZS4、HZS6、HZS8的SEM背散射照片，圖4d～4f分別為圖4a～4c部分區域放大圖。經能譜(EDS)分析(圖4g和4h)可知,HZS4樣品中白亮相含有Zr，Hf與C，結合XRD分析可知為HfC與ZrC的二元固溶相，其中亮度高的部分Hf含量要高于亮度低的部分；在ZrxHf1-xC與SiC相界處發現灰色過渡相, 主要由Zr和Si元素組成, 結合XRD分析可知為ZrSi2相。在HZS6和HZS8樣品中同樣觀察到類似HZS4的現象，顆粒狀的白色ZrxHf1-xC相鑲嵌于灰色SiC相。

圖4 C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料的SEM背散射照片和能譜(EDS)分析結果Fig.4 SEM back-scattering images and EDS results of C/C-HfC-ZrC-SiC: (a, d) HZS4, (b, e) HZS6, (c, f) HZS8, (g, h) EDS results for HZS4 in Fig.4d

3.3 熔滲機理

兩種超高溫陶瓷改性C/C復合材料均由混合粉末平鋪于C/C預制體上面進行熔滲制得。綜合上述微觀形貌和成分分布，提出熔滲模型。熔滲過程是：首先溫度達到Si熔點1410 ℃，液相Si逐漸包裹Hf及Zr顆粒，形成HfSi2以及ZrSi2等一系列硅系合金；隨著溫度的升高，這些合金熔體通過C/C多孔體中的孔隙和孔洞等熔滲通道，在毛細管力和重力作用下逐漸進入預制體內部；最終合金熔體與預制體內部的熱解炭反應并形成陶瓷相。

需要指出的是，Zr或Hf相對原子質量大，并且與SiC相比，鋯或鉿的硅化物以及碳化物的吉布斯自由能更低[21]。所以，直接以Zr或Hf單質形成熔體熔滲，合金熔體將與熱解炭快速反應，生成高熔點碳化物阻塞熔滲通道，材料密度難以提高[22]。但通過Hf/Zr單質與Si單質反應形成較低熔點和粘度的硅系合金，可有效改善合金熔體的粘度、流動性和與碳反應的速率。并隨著Si含量增加，合金的流動性可進一步降低，有利于填充C/C預制體內的孔隙及孔洞，最終形成致密的超高溫陶瓷改性復合材料。

3.4 燒蝕性能與燒蝕行為分析

表3為樣品經過60 s氧乙炔焰燒蝕后的線燒蝕率與質量燒蝕率。由線燒蝕率可知，C/C-HfC-SiC復合材料燒蝕后均存在一定程度的氧化層剝蝕現象；隨著樣品中Si含量的增加，樣品的線燒蝕率逐漸上升。C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料燒蝕后表面氧化層則呈現一定程度膨脹現象，隨著樣品中Si含量的增加，樣品的質量燒蝕率逐漸上升。由表3可知，相同條件下，C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料的抗燒蝕性能優于C/C-HfC-SiC復合材料。

表3 樣品的線燒蝕率和質量燒蝕率

圖5為HS4和HZS4復合材料燒蝕后的表面照片。其中HS4的氧化層較為疏松，但與基體結合力較強，沒有出現明顯的氧化層剝落現象及燒蝕坑。HZS4的燒蝕性能最優，其氧化層致密完整，且組織結合緊密。

圖5 C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料燒蝕后照片Fig.5 Photographs of C/C-HfC-SiC and C/C-HfC-ZrC-SiC composites after 60s ablation: (a) HS4, (b) HZS4

圖6為HS4和HZS4復合材料燒蝕60 s后表面的XRD圖譜。HS4和HZS4表面主要為HfO2和ZrHfO2相，并未發現SiO2殘留和C殘留。這可能與較低熔點的SiO2在燒蝕過程中被高溫、高速氧乙炔氣流沖刷和剝蝕有關。同時，燒蝕中形成的SiO2也可能以玻璃相為主，難以被XRD檢測到[20]。放大圖(圖6b)顯示，HZS4中的ZrHfC在燒蝕過程中氧化生成ZrHfO2，由ZrO2(PDF-#80-0966)和HfO2(PDF-#78-0050)固溶形成。

圖6 HS4和HZS4燒蝕后表面的XRD圖譜:(a) 整體XRD圖譜，(b) HZS4中(111)晶面ZrHfO2衍射峰放大圖Fig.6 XRD patterns of HS4 and HZS4 surface after ablation (a)， magnified XRD pattern of sample HZS4 in the 2θ range of 27.0°～29.5°(b)

圖7為燒蝕后HS4和HZS4樣品中心區表面的SEM照片。圖7a和7b為HS4燒蝕后氧化層的SEM照片，主要由珊瑚狀的HfO2組成，氧化層孔洞較多，但沒有出現剝離的狀況。如圖7c和7d所示，HZS4燒蝕表面的ZrO2和HfO2形成一層較為致密的復合氧化物保護層。這種結構具有較高的粘度和抗高溫性能，可以有效抵抗高速氣流或者粒子的沖刷，同時又具有一定的流動性，可以較好地封填因碳材料氧化后形成的缺陷，進而保護材料內部的碳基體不被剝蝕或氧化。

圖7 C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料燒蝕后表面的SEM照片Fig.7 SEM images at the center surface of samples after 60 s ablation: (a, b) HS4, (c, d) HZS4

圖8為HS4和HZS4燒蝕機制示意圖。由于Hf的相對原子質量高于Zr的，相同Si質量分數的熔滲粉末中，HZS系列的Zr/Hf原子的含量和比例遠高于HS系列。因此，HZS4樣品中的超高溫陶瓷含量也遠高于HS4，同時SiC含量低于HS4。如圖8a所示，HS4樣品在燒蝕過程中，表面的SiC在初期能夠形成低粘度、自愈合的液相，填充材料的缺陷和孔洞。而HfO2則起到高熔點氧化物骨架作用，抵御火焰沖刷。但隨著燒蝕時間延長，SiO2快速耗散并被剝蝕，遺留較多明顯坑洞。高熔點、高粘度的HfO2無法自愈合，形成致密氧化層。因此，HS4燒蝕后表面的氧化層主要為疏松多孔的HfO2。材料中SiC含量越高，燒蝕性能越差。而對于HZS4，如圖8b所示，材料中含有更高含量的ZrHfC相，在燒蝕過程中表面大量的超高溫陶瓷能夠氧化形成連續致密的高熔點ZrHfO2，并及時愈合少量SiO2剝蝕及耗散形成的孔洞及氧入侵通道。

圖8 HS4(a)和HZS4(b)燒蝕機制示意圖Fig.8 Schematic of ablation model for the composites: (a) HS4 and (b) HZS4

4 結 論

(1)反應熔滲法制備的C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料的密度和孔隙率隨著熔滲料中Si含量的增多而下降。Si含量的增加有助于提高熔滲效果，但過量Si并不利于材料的抗燒蝕性能。

(2)SiC在燒蝕初期可以形成低粘度和自愈合液相，但燒蝕中后期將快速耗散。ZrHfO2則起到高熔點耐沖刷的氧化骨架作用，并在燒蝕后期逐漸燒結致密。

(3)Si含量相同時，C/C-HfC-ZrC-SiC復合材料相比C/C-HfC-SiC具有更優異的抗燒蝕性能。在氧乙炔燒蝕60 s后，抗燒蝕性能最好的樣品HZS4(熔滲料中Hf,Zr和Si質量比為30∶30∶40)的質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.08 mg·cm-2·s-1和-3.30 μm·s-1。