纖維微塑料在印染廢水產排污環節的賦存特征

徐晨燁， 顧春節， 倪亦凡， 沈忱思， 王華平， 烏 婧， 李 方

(1. 東華大學 環境科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

微塑料(Microplastics，MPs，直徑小于5 mm的塑料顆粒)是一類疏水性強、比表面積大、具有化學穩定性的新型污染物。隨著塑料時代的崛起，大量微米級甚至納米級的塑料進入環境，使得微塑料在環境中持續富集，對生態系統造成潛在危害[1-2]。同時MPs可通過大量吸附環境中的重金屬、持久性有機污染物及病原體等，改變污染物的環境行為與歸趨，進一步對環境健康造成影響[3-4]。2015年，微塑料問題已被列為環境與生態科學領域亟待研究的第二大科學問題[5]。

纖維微塑料是一種微塑料主要的物理形態類型，近年來在海洋、土壤、沉積物、大氣甚至極地冰川和人體胎盤中被不斷檢出[6-8]。天然纖維、再生纖維及合成纖維是纖維微塑料的三大組成，其中來自于紡織品的脫落纖維被認為是水體環境中合成纖維最常見的來源。目前，全球微塑料污染的排放量為80～250 萬t/年，其中來自紡織品的脫落纖維約占34.8%(52 萬t/年)[9-11]。據估計，家用洗衣機每洗滌1次6 kg的合成織物, 會釋放約700 000根超細纖維, 其中滌/棉混紡、滌綸、腈綸制品分別脫落1.38×105、4.96×105和7.28×105個[12]。Browne 等發現衣物經過單次清洗后，洗衣機出水中的微纖維豐度可達到100 個/L[1]。除日常消費使用，紡織品生產的整個生命周期包括高聚物合成，經紡絲成形后制備成長絲、短纖，再經紡紗、織造、染整等加工過程制成各類針織物、機織物、非織造布、繩索等，以及在其終端成品制備與使用直至最終處置的整個環節中，均有纖維微塑料的釋放[13-14]。

然而目前我國對纖維狀微塑料的污染源研究僅局限于紡織品的洗滌過程，對于生產過程中工業源微塑料的污染研究幾乎處于空白狀態。工業源纖維微塑料的形態變化、大小、來源和去除率等還少有相關數據。印染行業作為紡織工業中廢水的主要產生環節，纖維微塑料源占比高。長江三角洲的印染產業高度集中，僅江蘇和浙江兩大紡織大省，印染企業數量之和占到全國數量的50.48%，印染布的產能達到全國總量的2/3以上。該地區人口、工業企業密集，大量的末端點源、面源污染物排放會通過地表徑流、大氣遷移等在長三角地區及毗鄰海域蓄積，使其成為生態風險高度敏感區，調查顯示長江入海口表層水中微塑料豐度已達4 137 個/m3 [15]。

為探索纖維微塑料在紡織印染企業出水排放的污染特征及環境行為與歸趨，本文以長三角印染聚集區為研究對象，開展大尺度、深層面的調查，建立過濾消解-體式鏡揀選-傅里葉顯微紅外定性技術，揭示印染廢水產生及排放過程中的纖維微塑料的污染殘留特征，探討工業廢水末端處理方法對排放過程的影響。確定污染產生量與排放量間的正確關系，可填補紡織品源微塑料污染物在源相分析上的空白，并對末端排放量及對生態環境造成的可能影響進行評價，為我國紡織行業新型污染物評估及進一步去除微塑料的工藝設計提供數據和參考。

1 材料及實驗方法

1.1 印染企業選擇及樣品采集

本文研究樣品采集于2018年11月至2019年1月， 共計22家長三角紡織印染企業(用編號S1～S22表示)納入研究，其中江蘇省5家，浙江省17家， 采樣企業分布如圖1所示。大多數企業將廢水排入工業園區污水廠或城鎮污水廠之前進行企業內部污水站預處理，本文分別對各個企業處理前進水和處理后排放的末端出水進行收集。進水取自各廠區的調節池中，包含生產過程的混合廢水，排放的末端出水(指經企業內部污水站預處理后排入工業園區污水廠或城鎮污水廠的廢水)。

圖1 長三角地區采樣點示意圖Fig.1 Distribution of sampling sites

取樣時為防止污染，樣品均由一個經過超純水充分清洗的2 L不銹鋼桶采集。用不銹鋼桶采集0.5 L水樣轉移到經超純水清洗過的塑料瓶中，每個采樣點(共44個點)處設置3組平行樣，共采集1.5 L水體盡快運回實驗室，并迅速置于4 ℃的冰箱中保存。采樣企業的廢水處理工藝均是以物化法加生物法為主，物化法主要包括混凝、氣浮、沉淀和臭氧氧化，生物處理分為厭氧工藝、水解酸化、好氧工藝和曝氣生物濾池。

1.2 水樣處理

樣品中纖維微塑料的分離根據先前研究所采用的過濾-消解法做適當修改完成[16]。為降低紡織廢水中染料引起的高色度干擾，先將水樣用50 μm的不銹鋼篩網過濾后，用蒸餾水將篩網上收集的物質沖洗到燒杯中，蒸餾水的用量約為100 mL。沖洗液中發現高豐度的微纖維，這很容易導致纖維聚集和重疊，不利于目視分析，因此，需要先將沖洗液進行稀釋，充分攪拌樣品以盡可能分散微纖維。再將燒杯中的沖洗液轉移至錐形瓶中，加入30% H2O2水溶液后用干凈的錫箔紙密封水樣，然后在ZHWY-211B型恒溫振蕩箱(上海智城分析儀器制造有限公司)中于60 ℃和120 r/min的條件下振蕩24 h。

為便于觀察，將水樣抽濾到Whatman白底黑格濾膜(孔徑為0.45 μm，直徑為47 mm)上。濾膜放置在培養皿中自然干燥，然后在SC140型體式顯微鏡(北京佳源科儀科技有限公司)下以40～80倍的放大率，人工對濾膜進行全面的逐格觀察，對濾膜上的所有微纖維進行測量計數。具體判別標準為：1)物質表面觀察不到細胞或組織；2)對物理壓力具有延展性；3)表面沒有無機物質的表面特征。最后通過Nicolet iN 10 MX型傅里葉變換紅外成像顯微鏡(FT-IR-IM，美國Thermo Fisher公司)鑒定微纖維主要官能團類型，并將其紅外譜圖與標準譜圖進行相似度匹配，匹配結果≥70%時判定微聚合物類型[17-18]。

1.3 質量控制

在實驗開始前，為探究H2O2是否會對纖維產生影響，先將一定數量的化纖、棉、毛、絲放入蒸餾水后，加入30%H2O2水溶液在60 ℃和120 r/min的條件下振蕩24 h，結果發現H2O2未對纖維產生明顯影響。

為避免污染，實驗人員身穿實驗服，佩戴丁腈手套在干凈整潔的實驗室內進行操作。所有設備在使用前用超純水徹底清洗，不用時用錫箔紙覆蓋。在實驗過程中，空氣中的微纖維沉降可能會干擾實驗數據，因此，用超純水替代水樣進行空白實驗。3組流程空白樣中檢測到微纖維的存在，所以將空白實驗的平均值作為背景值(1.3 個/L)，計算每個點的微纖維豐度值時，用3組平行樣的平均值扣除背景值。

1.4 數據處理

首先對各樣品中纖維微塑料的含量及組成進行描述性分析，通過異質性檢驗和方差齊性檢驗后，用非參數的Kruskal-Wallis 和Mann-Whitney U檢驗，比較不同原材料及處理工藝對纖維微塑料殘留的差異。水體微塑料的風險評估主要采用污染負荷指數(PPLI)進行表征，計算方法為：

CFi=Ci/Coi

式中：CFi為微塑料污染系數；Ci為微塑料豐度，個/L；Coi為現有研究中微塑料的最小平均豐度，取自Isobe等[19]研究結果,5×10-4個/L。本文研究使用SPSS 23、Excel 2016、Origin 2018等軟件對實驗數據進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 調節池進水及末端出水中微纖維豐度

圖2示出22家印染企業印染廢水的進水和出水中微纖維的豐度。由圖2(a)可以看出：22家企業進水中均有高豐度微纖維檢出，平均豐度為(39 647.8±21 315.2)個/L；豐度最高的點出現在S1、S21和S20企業，分別為93 400、84 000和73 000 個/L。豐度最低的點出現在S3、S12和S10企業，分別為16 000、17 200和20 800 個/L，不同采樣點的差異顯著。對比各類污水處理廠進水中微纖維豐度的研究結果(見表1)來看，紡織廢水中微纖維的釋放量明顯高于城市污水處理廠，這是因為織物在印染過程由于機械作用力的原因有大量的纖維脫落進入廢水中。

注：圖中從左至右樣本編號依次為S1～S22。圖2 采樣點印染廢水進水和出水中微纖維豐度Fig.2 Microfiber concentrations of influent (a) and effluent(b) in dyeing and printing wastewater at sampling points

表1 不同地區印染企業及污水處理廠進出水中微纖維/微塑料豐度Tab.1 Microfiber/microplastics abundance of influent and effluent from dyeing and printing plants and wastewater treatment plants in different regions

從圖2(b)可以看出：印染廢水出水中纖維微塑料平均豐度為(7 208.5±2 610.0) 個/L；豐度最高的是S1、S13和S6企業，分別為12 600、11 500和10 500個/L；豐度最低的是S9、S3和S20企業，分別為3 520、3 900和4 400個/L。總體而言，末端處理技術顯著降低了各印染企業的微纖維豐度，去除率最高的是S20(93.97%)、S21(92.38%)和S19(91.55%), 最低的分別為S13(57.72%)、S2(60.32%)和S6(64.53%)。與表1所列的先前研究相比，不同印染企業出水中的纖維微塑料豐度差異較大。污水處理工藝的不同導致排放出水中的微纖維豐度不同，其中當處理工藝涉及反滲透、超濾等預處理過程時會對目標污染物有較高的截留能力[13]。

2.2 纖維微塑料的含量及聚合物類型

為了解各印染企業向環境中排放纖維微塑料的種類與數量，用傅里葉變換紅外成像顯微鏡對廢水中微纖維的材質進行定性，得出進水中纖維微塑料的平均豐度為(7 504.8±5 685.9)個/L，出水中的平均豐度為(1 272.7±782.2) 個/L，各印染企業出水中纖維微塑料豐度均處于較高水平，豐度最高點出現在S8 (3 560個/L)、S1(2 520個/L)和S16(2 500個/L)。這樣高豐度的纖維微塑料廢水流入環境后可能會對環境和生物造成巨大危害，因此，優化生產工藝和提高污水處理效率是必要的。

原材料對末端廢水材質的殘余量Kruskal-Wallis檢驗結果如表2所示。可知，Kruskal-Wallis檢驗并未發現紡織原材料對末端廢水聚合物組成有顯著性影響(p>0.05)。

表2 原材料對末端廢水材質殘余量影響的Kruskal-Wallis檢驗Tab.2 Kruskal-Wallis analysis on effects of residual amount of raw materials on polymer composition

研究發現廢水中的天然纖維占微纖維總量的82.05%，其來源于棉麻織物等原料。Thomas 等[7]也證實紡織領域的纖維由天然纖維主導而非纖維微塑料。另外本文從廢水中還找到了4種不同聚合物，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)。其中PET占所有檢測纖維的14.31%，PP、PE和PA的比例分別為1.59%、1.14%和0.91%，如圖3(a)所示，由于天然纖維不屬于微塑料，在所有結果剔除天然纖維的情況下，對22家印染企業出水綜合情況進行再次統計分析，結果如圖3(b)所示。可以看出，排放出水中纖維微塑料以PET為主，所占比例為77.2%，PP、PE和PA的比例分別為9.47%、7.27%和6.06%，說明PET是印染企業向外界環境排放纖維微塑料的主要貢獻者。

圖3 采樣點印染廢水中的微纖維材質組成和纖維微塑料材質組成Fig.3 Polymer composition for microfibers (a) and fibrous MPs (b) in dyeing and printing wastewater at sampling points

2.3 纖維微塑料尺寸-顏色組成

本文將纖維微塑料尺寸范圍分為>50、50～100、100～300、300～500、500～1 000 及>1 000 μm 6組， 22家企業印染廢水中纖維微塑料尺寸分布見圖4。由圖4(a)和(c)可以看出，各印染企業進水中100～300 μm的纖維占比最高，為40.47%，其次是300～500和500～1 000 μm，所占比例分別為19.59%和15.47%。進水中<100 μm的比例較低，<50 μm和50～100 μm的分別僅占2.9%和13.14%。然而經過廢水處理后，尺寸范圍在100～300、300～500、500～1 000和>1 000 μm的纖維微塑料所占比例分別下降至35.36%、12.31%、10.4%、和4.8%(見圖4(b)、 (c))。但是小于50和50～100 μm的纖維微塑料比例卻有所上升，達到7.5%和29.63%，這說明廢水處理對大于100 μm的纖維微塑料有較好去除效果，而對于小尺寸的去除效果有限。另外造成這一比例上升的另一個可能原因是物理化學法和生物法在處理印染廢水時，大尺寸纖維受到外界機械力或生物作用破碎成小尺寸纖維微塑料。

注：各圖中從左至右樣本編號依次為S1～S22。圖4 印染廢水纖維微塑料尺寸分布Fig.4 Size distribution of fibrous MPs fibers of influent(a),effluent(b) and combined results of 22 enterprises(c)in dyeing and primting wastewater

通過體式顯微鏡觀察發現，22家印染企業進水中纖維微塑料顏色種類有10種，如圖5(a)所示。進水中無色透明纖維占大多數((54.7±20.4)%)，其次是黃色((11.6±7.65)%)、灰色((10.2±5.72)%)和紫色((9.88±5.46)%)。印染主要分為3個步驟，分別為前處理、染色和后整理。無色的纖維主要在前處理階段產生，有色部分則主要產生在后來2個工段。前處理過程包括燒毛、退漿、精練、漂白等工序，由于織物的拉伸、收縮或磨損，從而會產生大量脫落纖維，而這些纖維大多數尺寸也更大(見圖6)。染色和后整理階段的工序相對較少，機械力也不強，產生的脫落纖維量則少于前處理階段。

注：圖中從左至右樣本編號依次為S1～S22。圖5 印染廢水中纖維微塑料顏色組成Fig.5 Color composition of fibrous MPs of influent (a) and effluent (b) in dyeing and printing wastewater

圖6 進水中透明與有色纖維不同尺寸分布Fig.6 Different size distributions of transparent and colored fibers in influent

22家印染企業出水中纖維微塑料顏色種類如圖5(b)所示。可知，出水中透明纖維的比例依然占大多數((44.3±12.3)%)，其次是黃色((15.5±8.29)%)、灰色((14.2±5.66)%)和紅色((12.6±7.31)%)，對比進水發現，廢水在經過處理后，透明纖維的比例有所下降，黃色、灰色和紅色的比例有所上升，實驗結果與Zhou等[13]相似。對印染企業廢水中微纖維顏色分布的結果顯示，廢水處理前無色纖維占大多數，其次是黑色和藍色，處理后的廢水無色纖維比例同樣有所下降，導致這種情況的原因可能是本次研究的各印染廠進水中大尺寸透明纖維(>100 μm)占有較高比例，廢水處理過程對大尺寸纖維有較好的去除效果，這會導致透明纖維比例明顯下降，而被吸附的染料會導致超細纖維在漂浮、微生物附著、沉淀、碎裂等方面的性能或行為發生變化，從而使相關廢水處理技術難以去除有色纖維。

2.4 纖維微塑料的去除效率

現有印染企業末端處理工藝對常規指標包括化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮、總氮、總磷的降低有良好的處理效果，但并未設計開發去除微塑料的定向工藝，因此，分析現有的末端處理對纖維微塑料的去除效能非常有必要。通過對進出水采樣點的纖維微塑料的豐度進行比較得出，當前印染企業的末端處理工藝對纖維微塑料的平均去除率為(78.3±10.2)%，與土耳其某市鎮污水處理廠去除率相近，但顯著低于加拿大、韓國、芬蘭、英國等污水廠的處理效率(見表1)。有研究發現，對纖維微塑料的去除率不如對非纖維微塑料的去除率高[18, 27]，這是因為一般污水處理工藝包括格柵、混凝沉淀、氣浮、活性污泥等，纖維可垂直通過普通篩網，在先格柵過濾再混凝沉淀過程中，纖維微塑料在過濾時很容易穿過，截留效率不明顯。

圖7示出纖維微塑料去除率與尺寸分布的關系。從總體上可以看出，纖維微塑料的去除率與其尺寸呈正比。小于50 μm以及50～100 μm的去除率分別為(56.5±15.6)%、(55.3±25.0)%。隨著尺寸的增加，平均去除率依次為78.2%(100～300 μm)、 80.4%(300～500 μm)、82.5%(500～1 000 μm) 和80.8%(1 000～5 000 μm)。此外從圖4(c)可知，在經過多級處理后，不同尺寸的纖維微塑料仍存在于廢水中，其中： 小于50 μm的纖維微塑料的占比由進水中的2.9%提高到7.5%；50～100 μm纖維微塑料的占比從進水中的13.4%提高到29.63%。而此后尺寸越大，在出水中的比例比進水中的都有所降低。尺寸越大的纖維微塑料在一級、二級甚至深度處理中更易被破碎分解，造成去除率更高。這一結果與上海市某污水廠纖維狀微塑料去除率隨尺寸增加而下降的趨勢有所不同[22]。此外，本文通過Mann-Whitney U檢驗分析不同末端處理技術對去除率的影響。由于調研企業涉及的技術繁多，重點將處理流程歸類為：先物理化學法處理后生物化學法處理，以及先生物化學法處理后物理化學法處理。結果發現，先物理化學法處理后生物化學法處理的纖維微塑料去除率為(78.8±11.5)%，而后者去除率為(80.4±8.10)%。檢驗結果p=0.400 > 0.05，說明并無顯著性差異。

圖7 纖維微塑料的去除率與尺寸分布關系Fig.7 Relations between fibrous MPs removal efficiencies and size distributions

2.5 末端排放通量及對生態環境的影響

末端廢水排放是工業廢水中的微塑料進入水體環境的重要途徑。根據22個企業排污許可平臺的廢水產排量計算得到，纖維微塑料每日通過末端廢水的排放量為(3.88±5.75)×109個。本文結果顯著低于文獻[29]報道的上海市2個大型的三級污水處理廠的日均排放量3.06×1011個/d[28]，以及文獻[18]報道的另一上海城市污水處理廠的日均排放量1.456×1011個/d。這是由于這兩組研究對象為處理規模較大的生活污水和城市污水，日污水處理能力高達百萬立方米以上且考察的微塑料形態包括纖維、片狀及顆粒狀。侯青桐等[20]報道我國某紡織印染企業每日排入環境中的微纖維達到2.7×107～7.5×107個。 Lv等[29]對無錫某污水廠2套處理工藝的微塑料研究發現，通過氧化溝處理系統的微塑料排放量為6.5×106個/d，通過膜生物反應器系統排放量為3.5×106個/d。此外，與發達國家相比，本文研究得到的排放通量顯著高于英國、德國、美國等地的研究。英國某服務于60萬人的二級污水處理廠對微塑料的截留率可達98.4%，每天大約有6.5×107個微塑料顆粒排入受納水體[14]，另一相似的英國三級污水處理廠每日向受納水體釋放2.2×107個微塑料[30]。德國下薩克森洲12個污水處理廠年均纖維微塑料的排放總量為9×107～4×109個[31]。Mason等[32]針對美國17個不同污水廠的研究發現,平均每個廠微塑料的日均排放量超過4.0×106個。

根據風險評價公式計算得到，印染企業直接通過末端出水排放的纖維微塑料其污染負荷指數高達1 595.6，顯著高于上海[29]、南京[33]等地三級污水處理廠的水平以及長江口表層水MPs的數據[15]。當然本文采集的印染廢水指的是經企業內部污水站預處理后排入工業園區污水廠或城鎮污水廠的廢水，需要經過集中廢水處理設施處理后再進入環境，并不會直排進入地表環境，但由于潛在風險水平較高值得更多關注評價。化纖紡織品是亞洲、非洲及中東地區初級微塑料的重要來源，其占比遠高于全球平均水平，然而廢水處理系統覆蓋到的人口比例要低于美洲、歐洲及中亞地區平均值。根據全球入海微塑料源統計，我國的衣物洗滌釋放的微塑料(10.3%)僅次于印度與東南亞(15.9%)[34]。由于紡織廠終年連續生產，從年排放來說，由纖維微塑料排放帶來的水體生態風險是持續積累的。

3 結 論

1)纖維微塑料大量賦存于長三角紡織印染末端廢水中，調節池進水及末端出水中其平均豐度達到(7 504.8±5 685.9)和(1 272.7±782.2) 個/L，其中定性結果表明，PET、PA、PP和PE是主要成分，PET占77.2%，是地表水微塑料的重要污染來源。

2)尺寸為100～300 μm的纖維微塑料占比最高，分別占進出水的40.47%和35.36%。小于100 μm 的比例在經過末端處理后上升，說明小尺寸的纖維微塑料去除效果有限，且水中大尺寸纖維微塑料受到外界機械力或生物作用可破碎成小尺寸纖維微塑料。無色透明纖維微塑料是進出水中的主要貢獻者，但末端處理后比例有所下降。

3)總體而言，末端廢水處理對纖維微塑料的平均去除率可達(78.3±10.2)%，攔截能力不如其他研究中對非纖維狀微塑料的攔截能力強。纖維微塑料的去除率與尺寸呈正比，但不同末端處理技術對去除率沒有顯著性差異。

4)本文研究中纖維微塑料通過印染企業末端廢水間接排放量為(3.88±5.75)×109個/d。從年排放來說，由纖維微塑料排放帶來的水體生態風險是持續積累的，值得引起進一步關注。