鋰離子電池液態GaSn自修復負極材料的制備及其電化學性能

陳 玉， 夏 鑫,3

(1. 新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 新疆大學 化工學院， 新疆 烏魯木齊 830046；3. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

室溫液態金屬是一種具有特殊金屬形式的低熔點材料，結合了液體的柔軟性和流動性，以及金屬良好的電導率和導熱性，在過去的幾十年里受到了廣泛的關注[1-3]。當前，自然界存在的室溫液態金屬主要有汞、銫、鈁和鎵，熔點分別是-38.87、28.65、27和 29.8 ℃。其中汞的揮發性強且毒性大，銫和鈁屬于性質活潑的堿金屬，銫在空氣中極易被氧化，和水發生劇烈反應，而鈁是一種不穩定的放射性元素[4-6]，因此，毒性較小的鎵和鎵基合金因其低熔點、高導電率、高表面張力以及可調熔融溫度等優點而備受關注。

在鋰離子電池領域，直接使用液態金屬鎵做負極存在一定的弊端。通過對金屬鎵納米液滴在電化學充放電過程中的原位透射電子顯微鏡(TEM)研究發現,嵌鋰過程中金屬鎵納米液滴會經歷液固相轉變，脫鋰時會出現納米孔，到完全脫鋰時納米孔逐漸覆末，顯示出金屬鎵在充放電循環過程中具有自愈合的能力，但在鋰離子的往復脫嵌過程中會造成160%的體積變化[7]。單一使用鎵薄膜作為鋰離子電池負極，由于液體金屬鎵表面張力過大而導致部分金屬鎵球體位于極片表面，極片表面會產生一層電子絕緣離子導通的固體電解質(SEI)膜，這將使得金屬鎵球與集流體連接不良，直接導致極片容量衰減, 極化變大[8]。純鎵薄膜電極會在每個循環中不斷形成新的SEI膜，并帶來不可逆轉的容量損失，最終導致循環過程中容量持續下降[9]。

液態鎵基合金特別是鎵錫(GaSn)合金所具備的特殊性能有望用于解決電極固有的體積膨脹以及枝晶生長的問題。室溫下合金的液態形式以及高的表面張力，可有效緩解鋰離子在循環過程中由于往復脫嵌而造成的電極結構坍塌。本文采用靜電紡絲技術將制備的納米纖維與液態合金進行結合，將液態合金固定在納米纖維內部，并對其結構和性能進行分析，以期為后續自修復材料的研究提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

金屬鎵(99.99%)、錫(≥99.5%)、四氫呋喃(THF，分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、丙酮(>99.5%)、醋酸纖維素(CA,乙酰基質量分數為39.8%,羥基質量分數為3.5%)，阿拉丁生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相對分子質量為1 300 000)，國藥集團化學試劑有限公司； N-甲基吡咯烷酮(NMP)，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇(AR),天津市北聯精細化學品開發有限公司；3-巰基-N-壬基丙酰胺(C9-1AT),西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

1.2 電極材料的制備

1.2.1 液態 GaSn 合金微粒的制備

將Ga和Sn按質量比為88∶12在氮氣氣氛中，于 250 ℃下溫和攪拌2 h至融化，冷卻至室溫獲得液態 GaSn合金。然后將20 g液態GaSn合金滴加進含有112.5 mL乙醇和0.03 g表面活性劑3-巰基-N-壬基丙酰胺的燒杯中進行超聲分散。超聲處理每隔2 min，間歇5 min以避免水溫過高。以上超聲處理共進行15次，獲得液態GaSn微粒分散液。

圖1 液態GaSn微粒分散液制備過程Fig.1 Preparation process of GaSn liquid alloy particles

1.2.2 GaSn/C納米纖維的制備

將醋酸纖維素(CA)、液態 GaSn 微粒分散液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按質量比為14∶14∶5 添加到 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮三元混合溶劑中(三者質量比為 1∶1∶4)攪拌24 h，完全溶解獲得紡絲液。使用實驗室自制靜電紡絲機進行靜電紡絲，紡絲過程中電壓為 20 kV，收集距離為20 cm，紡絲推進速度為1 mL/h，利用滾筒接收得到GaSn/C納米纖維前驅體膜。

將GaSn/C納米纖維前驅體膜進行炭化處理，工藝條件為：首先在空氣中進行預氧化，以2 ℃/min升溫至280 ℃，保溫7 h；然后在氮氣保護下進行穩定化處理，以2 ℃/min升溫到800 ℃，保溫2 h；最后降至室溫，得到GaSn/C納米纖維膜。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用CU-6型纖維細度儀顯微鏡(杭州物微儀器有限公司)對超聲處理制備得到的液態GaSn微粒分散液進行觀察。

采用VHX-950F型超景深三維顯微系統(基恩士(中國)有限公司)觀察靜電紡絲制得的納米纖維膜的縱向橫截面形貌。

采用Hitachi H600型透射電子顯微鏡(TEM)和HitachiS4800型掃描電鏡(SEM)對炭化后的GaSn/C納米纖維進行形貌觀察。

1.3.2 熱穩定性測試

在空氣氛圍中利用 NETZSCH STA449 F3型熱重分析儀(TG-DTA)測試GaSn/C納米纖維的熱穩定性，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 電化學性能測試

以GaSn/C納米纖維膜為活性材料，將質量比為80∶10∶10 的活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)在 N-甲基 1-2-吡咯烷酮(NMP)中混合形成均勻的漿料，然后將其涂覆到銅箔基材上，在 90 ℃的真空烘箱中干燥12 h，制得鋰離子電池的工作電極。采用 CR2032 型紐扣電池，以鋰片為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成電池，隔膜為滲透性聚丙烯膜(Celgard 2400)，1 mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯 + 碳酸二甲酯(LiPF6/EC和DMC二者質量比為 1∶1) 為電解液。采用T2 001 A型藍電電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)測試電池的恒電流充放電性能。測試電壓范圍為 0. 01～3 V，充放電測試電流密度為50 mA/g。

2 實驗結果與討論

2.1 液態GaSn合金的形貌分析

圖2示出超聲處理前后液態GaSn合金的實物圖。由圖2(a)可看出，液態GaSn合金在常溫下為液態且呈現銀白色的金屬光澤。經無水乙醇超聲處理后，液態GaSn合金形成了灰黑色的液態GaSn微粒分散液(見圖2(b))。

圖2 超聲處理前后液態GaSn合金外觀變化的實物圖Fig.2 Physical figures of GaSn liquid alloy appearance changes before(a)and after(b)ultrasonic treatment

圖3示出液態GaSn微粒分散液的顯微鏡照片。由圖3(a)可看出，液態 GaSn合金超聲處理后由液體狀態轉變為分散的小液滴，說明超聲處理對液態合金具有碎化作用。由圖3(b)可看出，超聲處理后的液態合金變成了尺寸分布比較均勻的金屬微球。這可能是因為表面活性劑中巰基與液態GaSn合金之間的相互作用，有助于防止液態GaSn合金小顆粒重新組裝成大顆粒[10]。同時超聲處理過程中，超聲波在液體中傳播，液體分子中的微小氣泡核在超聲波作用下產生振動進而造成空化效應。超聲空化能夠把聲場能量高度集中在極小的空化泡內，并在快速閉合瞬間將能量作用在液態金屬表面，制備出金屬微球[11]。增加超聲時間會產生更多有強大沖擊力的微射流，在金屬微球表面產生的能量更多，使比較大的微球變得更小，隨著超聲時間的延長，較大尺寸的微球逐漸減少直至消失[12]。然而靜置一定時間后，分散液部分出現團聚的現象，這可能是由于液體固有的高表面張力和粘結力引起的。

圖3 液態GaSn微粒分散液的顯微鏡照片Fig.3 Optical microscope figure of liquid GaSn particle dispersion. (a)Overall picture;(b)Enlarged picture

2.2 GaSn/C納米纖維的形貌分析

靜電紡GaSn/C納米纖維前驅體膜的超景深三維系統圖像如圖 4所示。

圖4 GaSn/C納米纖維前驅體膜的超景深三維系統照片Fig.4 Ultra depth of field 3-D system image of GaSn/C nanofiber precursor film. (a) Partial figure; (b) Partial detail figure

圖4(a)為 GaSn/C 納米纖維前驅體膜橫截面的三維系統照片,圖4(b)為圖4(a)中箭頭所指部分的局部放大照片。由圖4(a)可看出，在GaSn/C納米纖維前驅體膜中存在許多液態合金微粒(見圖中圈出部分)。由4(b)可看出，部分液態合金微粒被固定在納米纖維的網狀結構中，這可能是由于部分粒徑較大的液態合金微粒具有較大的表面張力，易造成在靜電紡絲過程中出現射流不穩定和靜電噴霧現象[13]。這種網狀結構的約束作用有效地防止了大顆粒的液態合金微粒由于流動性和高的表面張力而聚集，并使納米粒子能夠固定在納米纖維中，這種對液態合金的保護可以提高電池的循環壽命。

為進一步驗證液態合金微粒在GaSn/C納米纖維中的存在狀態，對GaSn/C納米纖維進行了透射電鏡以及Ga、Sn的元素分布測試，結果如圖5所示。

圖5 GaSn/C納米纖維膜的透射電鏡及掃描電鏡照片Fig.5 TEM and SEM images of GaSn/C nanofiber films. (a) TEM image; (b) SEM image; (c) Ga distribution;(d)Sn distribution

由圖5(a)可發現，在GaSn/C納米纖維中分布較多黑色顆粒，根據TEM成像原理可知，納米纖維中的黑色顆粒為合金。在圖5(a)中圈出部分可看出有小孔狀結構出現，主要是因為在炭化過程中有氣體逸出，且納米纖維中的小液滴與附近液滴相結合在空間上形成微孔。由圖5(b)～(d)可得出，GaSn/C納米纖維中分散的金屬微粒為Ga和Sn。得益于Ga的高潤濕性，經超聲分散后產生粒徑小且均勻的液態合金微粒(見圖3)；而且由于PVP分子結構中N和O原子均有未成鍵的孤對電子, 很容易與金屬粒子形成配位鍵，起到表面活性劑的作用，能夠有效控制液態合金微粒的大小；同時由于存在空間位阻效應和靜電效應可提高納米顆粒的穩定性, 防止團聚的發生[14]。液態GaSn合金微粒均勻分散在整個納米纖維中有利于電池的循環性能。

2.3 GaSn/C納米纖維的碳含量分析

圖6示出GaSn/C納米纖維的熱重分析圖。可看出，納米纖維在630 ℃左右降解完全，整個過程主要在500～600 ℃有1個質量損失階段，對應于DTA曲線上600 ℃的放熱峰，這是由于碳完全分解引起的。500 ℃之前的輕微質量損失是由于水分蒸發，以及一些雜質的揮發或分解所致。根據熱重曲線估算出樣品中碳含量為90%，說明GaSn/C納米纖維中碳納米纖維占據主要成分，豐富的納米纖維網絡結構能夠將液態GaSn合金有效地束縛在納米纖維之間。

圖6 GaSn/C納米纖維膜TG-DTA分析圖Fig.6 TG-DTA figure of GaSn/C nanofiber films

2.4 GaSn/C納米纖維膜電化學性能分析

圖7示出GaSn/C納米纖維膜負極材料在50 mA/g電流密度條件下的充放電曲線和循環性能。

圖7 GaSn/C電池的電化學性能曲線Fig.7 Electrochemical performance curve of GaSn/C battery.(a) Charge and discharge curve; (b) Cycle performance

圖7(a)示出GaSn/C納米纖維負極材料在第1圈和第2圈的充放電曲線。可以看出，GaSn/C電池的首次放電容量達到335.2 mA·h/g，充電容量為250.23 mA·h/g，庫倫效率為74.6%。第2圈放電容量為258.5 mA·h/g，充電容量為225.8 mA·h/g，庫倫效率為87.4%。電極材料從最開始的2.0 V出現1個陡坡，這一過程對應于SEI膜的形成和首圈活化過程中的其他副反應產生[15]，造成第2圈容量的顯著下降。后一階段的斜坡對應于液態合金微粒中 GaSn 合金的相轉變反應。

圖7(b)示出GaSn/C電池在50 mA/g電流密度下的循環性能和庫倫效率。可知，GaSn/C 電池容量在循環過中呈上升趨勢，100 圈循環之后，電池的容量增加到 317.6 mA·h/g，容量保持率達到94.8%。猜測產生這種現象的原因主要有以下3個方面。一是由于納米纖維所提供的碳基體(見圖5)的擠壓作用，可減小因液態合金微粒在鋰化過程中產生的體積膨脹而導致的裂紋或其他問題，當嵌入的液態合金微粒膨脹時，碳基體會對其施加壓力限制過度膨脹，且納米纖維中存在的孔洞對液態合金粒子的膨脹起到了緩沖作用；同時，由于液態合金微粒被限制在碳基體內，可大大減少液態合金粒子與集流體的分離，這些有利的作用會使得孤立的LixGa 粒子可能會被極大地還原，使液態合金粒子幾乎完全恢復[16]。二是由于在納米纖維網絡間的體積相對較小的鎵液滴(見圖4)，在充放電反應過程中由于液態金屬的流動性和高表面張力而使得液態金屬液滴發生部分團聚，液滴變大后被約束在納米纖維的網格之中，有利于由于鋰離子的嵌入而在液態合金中產生的裂紋在脫鋰過程中得到恢復(見圖8)。三是由于負極材料的逐漸活化過程，鋰離子在循環過程中最先與納米纖維表面的合金發生脫嵌反應，后逐漸擴散到纖維內部，與纖維內部合金進行反應，造成存儲活性位點逐漸增加[17]。綜合以上分析，電極的導電性以及自修復性能變好，所以出現電極容量升髙的趨勢。

圖8 液態合金在循環過程中狀態變化示意圖Fig.8 Schematic diagram of state change of liquid alloy during cycling

3 結 論

本文介紹了利用液態金屬作為鋰離子電池負極材料，將靜電紡絲膜的網絡結構特點與液態合金固有的流動性以及高表面張力相結合，使超聲處理后的液態GaSn金屬微粒約束在納米纖維內部及網絡結構中，減少了合金與集流體的分離且限制金屬微粒的大面積團聚及體積膨脹，極大地恢復了鋰離子脫嵌過程出現在液態合金表面的裂紋，使液態合金的自修復性能得到充分利用。借助納米纖維網絡結構的固定、約束作用，鋰離子電池在100圈循環之后，容量保持率高達94.8%。本研究為合金材料的體積變化問題提供了解決方案，為后續自修復材料的應用研究起到了一定指引作用。