表層靜電植入與貼伏石墨烯的濕敏聚氨酯纖維制備及其性能

梁家豪， 巫瑩柱， 劉海東， 黃美林， 蔡瑞燕， 周俊儉， 謝權沛

(1. 五邑大學 紡織材料與工程學院， 廣東 江門 529020；2. 廣東柏堡龍股份有限公司， 廣東 揭陽 515300； 3. 中山國泰染整有限公司, 廣東 中山 528445)

濕度舒適性是服裝穿著舒適性的關鍵指標之一。傳統濕度傳感器以金屬材料為主，剛性大且易被汗液氧化失效，而石墨烯具有良好的導電性能，耐酸堿，不易氧化，是優良的智能紡織品用柔性濕敏傳感材料。目前，常見的石墨烯柔性濕度傳感器以薄膜型柔性傳感器[1-2]為主，但其制備成本高，難編織；若開發出纖維基濕度傳感器，將具有更好編織性，兼具柔軟性與透氣性，更適合于柔性穿戴智能紡織品[3]。根據功能纖維的原料合成、成型加工及后處理過程，纖維的功能化改性工藝分為：功能性原材料直接成絲(如導電金屬纖維[4])、母粒合成時化學改性功能化(如制備功能母粒進行紡絲[5])、紡絲成型前物化改性功能化(如熔融物理共混紡絲法[6]、濕法共混紡絲法[7]和靜電紡絲法[8])、紡絲后物化改性功能化(如后整理涂敷法[9]、表面化學改性法[10])等。以上功能化方法又主要分為物理共混紡絲法和化學改性法，從其原理可知，前者有因功能組分包埋從而影響紡絲性能的缺點，后者有成本高及污染環境等不足。而靜電植絨表面物理改性方法可以克服以上二者的不足，該方法原理是利用電荷同性相斥異性相吸的物理特性，使短纖維帶上電荷；短纖維在電場中快速、垂直運動到目標物體表面，經黏著劑固化，形成毛絨表面。

目前，國內外靜電植絨技術多用于纖維狀材料植入到平面基材中[11-12]，較少將片狀類微納材料植入到微米級纖維大曲率弧面。本文借鑒靜電植絨表面物理改性方法，以低彈、低熔點聚氨酯纖維為基材(容易加工、易膨脹伸長)，提出在紡絲成形瞬間的表層靜電植入石墨烯制備石墨烯基濕敏纖維，以期為柔性智能紡織品和傳感器領域的研究提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：石墨烯(GR)，工業級，直徑為2～16 μm，純度為90%，北京博高科技技術有限公司；低熔點低彈聚氨酯纖維，65 ℃熱熔單絲，金潔盛有限公司；五氧化二磷、乙酸鉀、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鉀，分析純，西隴科學股份有限公司；硝酸鎂，分析純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；氯化鋰、氯化銅、氯化鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸鉀，分析純，臺山市粵僑試劑塑料有限公司。

儀器：XL300型靜電植絨機，中山市金眾靜電設備有限公司；SH5000 M型掃描電子顯微鏡，日本HIROX浩視公司；Keithley2400型數字源表，深圳集源科技有限公司；PS-30AL型超聲波清洗，深圳市富科達超聲設備有限公司；LD23.503型電子萬能試驗機，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司；NETZSCHDSC2型差示掃描量熱分析儀，耐馳科技有限公司；可控加熱植入裝置與輥壓裝置、濕度測試試驗裝置，試驗室自制。

1.2 石墨烯基濕敏纖維的制備

將聚氨酯纖維穿過加熱可控的植入裝置(電極板距離為15 cm)，再將一定量的石墨烯放入自制的可控加熱植入裝置中，控制植入裝置內溫度使纖維表面軟化，啟動靜電植絨機并調至一定電壓，使石墨烯在靜電場力的作用下在裝置中上下飛行一定時間，植入聚氨酯纖維表層，最后經輥輪的輕壓貼伏處理，常溫冷卻，制備出石墨烯基濕敏纖維，試驗參數如表1所示。

表1 試驗參數表Tab. 1 Experimental parameters

影響石墨烯植入量的參數為：制備溫度、外加電壓以及植入時間，3個因素互不影響，本文根據表1所述的參數設置，選擇增添2組空白因素組構成5因素4水平，采用正交試驗表L16(45)設計正交試驗，研究各因素對石墨烯植入量的影響，通過顯著性分析得出影響石墨烯植入量的主要參數。

1.3 石墨烯基濕敏纖維的性能表征

1.3.1 表面形貌表征

通過掃描電子顯微鏡觀察石墨烯基濕敏纖維各階段的表面形貌，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 導電性能測試

將不同參數制備的石墨烯基濕敏纖維在數字源表上進行電阻測試。每個試樣測試5組，取平均值，然后計算纖維的電導率，計算公式為

式中：σ為電導率，S/m；l為被測纖維的長度，m；R為被測纖維的電阻，Ω；S為被測纖維的表面積，m2。

1.3.3 石墨烯植入量測試

采用質量法測試石墨烯基濕敏纖維中石墨烯植入量。首先稱取未處理纖維的質量與石墨烯基濕敏纖維的質量，然后計算二者之差與石墨烯基濕敏纖維質量的比值得出石墨烯植入量，具體公式見下。每個樣品測試5組，求平均值。由于單根纖維的質量過輕，本文測試使用放大法對纖維進行石墨烯植入量測試，以10根電導率相近的纖維為1個測試組。

式中：Wc為纖維上的石墨烯植入量，%；m2為石墨烯基濕敏纖維的質量，g；m1為未處理的纖維質量，g。

1.3.4 耐水洗性能測試

將不同條件下制備的石墨烯基濕敏纖維在超聲波清洗機中水洗，經不同超聲水洗時間(25、50、75、100 min)后測試相應的電導率，再將其與自身未經水洗處理時纖維的電導率進行對比，通過電導率比值來表征纖維的耐水洗性。每種樣本測試5組，求平均值。

1.3.5 斷裂強度及斷裂伸長率測試

用萬能試驗機測定不同溫度下纖維的斷裂強度及斷裂伸長率。測試條件：纖維的長度為3 cm，拉伸速度為50 mm/min。每種樣本進行5組，取平均值。

1.3.6 濕度傳感測試

使用相對濕度表示濕敏特性測試的濕度環境。首先采用的是經典飽和鹽溶液法提供穩定的相對濕度試驗環境(五氧化二磷為0%；氯化鋰為11%；乙酸鉀為23%；氯化鎂為33%；碳酸鉀為43%；硝酸鎂為52%；氯化銅為67%；氯化鈉為75%；氯化鉀為85%；硫酸鉀為97%)，再采用數字源表儀器測量石墨烯基濕敏纖維從絕對干燥環境到各個不同相對濕度環境下的電阻變化，來表征其濕度敏感特性。所有試驗均在室溫下進行。

1.3.7 響應性能測試

將石墨烯基濕敏纖維放置在相對濕度為0%的環境下進行干燥，然后分別放置在低中高相對濕度環境(即相對濕度為11%、52% 和97%)中測試其電阻，判斷其響應時間和恢復時間。

1.3.8 重復性能測試

將石墨烯基濕敏纖維放置在相對濕度為0%的環境下進行干燥，然后分別放置在低中高相對濕度環境重復測試其電阻3次，觀察其電阻動態輸出曲線。

1.3.9 環境穩定性測試

將石墨烯基濕敏纖維在室內放置4周，每周分別測試纖維在低中高相對濕度環境中的電阻變化，表征其環境穩定性能。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

圖1示出石墨烯基濕敏纖維的各種階段的表面掃描電子顯微鏡照片。由圖1(a)可知，未處理的聚氨酯纖維的表面較為光滑、平整。由圖1(b)可知，經過植入處理但未經輥壓貼伏處理，石墨烯已成功植入聚氨酯纖維表層，但石墨烯之間存在一定空隙，這是靜電植入的特性，在植入纖維表面時，石墨烯都帶有相同正電荷，電荷之間相互排斥，即使經長時間植入，石墨烯之間依然會存在空隙。由圖1(c)可知，經輥壓貼伏處理后，石墨烯貼伏在聚氨酯纖維表面，導致石墨烯與石墨烯之間相互接觸，在聚氨酯纖維表面形成類羊毛鱗片狀的石墨烯層，形成石墨烯導電網絡結構，從而使纖維具有導電性。

圖1 石墨烯基濕敏纖維表面掃描電子顯微鏡照片Fig.1 SEM images of GR-based humidity sensitive fiber.(a) Blank fiber；(b) Implantation without pressing treatment；(c) Pressing treatment after implantation

石墨烯運動軌跡是會隨著電場線的變化而變化的[13]，因此，石墨烯的排列會隨著被植入目標在靜電場中位置的變化而變化。與傳統的平面靜電植絨不同，石墨烯植入纖維大曲率弧面時的分布大都以斜插為主，而非垂直插入纖維表層。

2.2 影響石墨烯植入量的因素

表2、3示出石墨烯植入量的正交試驗結果及方差分析結果，其中A為制備溫度,B為外加電壓強度,C為植入時間。從表中可看出：取顯著性水平為α=0.01時，查表可得到F(3，6)=9.78。由于FB、FC的值都大于9.78，而FA小于9.78。故外加電壓與植入時間對石墨烯植入量都有顯著影響，且為正向影響；而制備溫度對石墨烯植入量影響較小，但對石墨烯的植入牢度有重要影響。

表2 正交試驗結果表Tab.2 orthogonal test results

表3 試驗結果方差分析Tab.3 Analysis of variance of experimental results

2.3 導電性與石墨烯植入量的調控

為探究石墨烯濕敏纖維導電性的影響因素，固定植入時間15、20 s，調節溫度與電壓，測試得到纖維電導率與其相應石墨烯植入量如圖2所示。

石墨烯其濕敏纖維的制備條件1-45 ℃、30 kV；2-50 ℃、30 kV；3-55 ℃、30 kV；4-60 ℃、30 kV；5-45 ℃、35 kV；6-50 ℃、35 kV；7-55 ℃、35 kV；8-60 ℃、35 kV；9-45 ℃、40 kV；10-50 ℃、40 kV；11-55 ℃、40 kV；12-60 ℃、40 kV； 13-45 ℃、45 kV；14-50 ℃、40 kV；15-55 ℃、45 kV； 16-60 ℃、 45 kV。圖2 不同植入時間下制備的纖維的電導率與石墨烯植入量Fig.2 Conductivity and graphene content of fiber prepared under different implantation time

圖2(b)數據表明：在植入時間為20 s時，不同參數條件下制備的纖維的電導率相差不大，在6.49～7.09 S/m之間，同時石墨烯植入量相差也不大，在4% 左右。而圖2(a)數據表明：當植入時間低于20 s，外加電場強度不足35 kV時，隨著植入時間增加，纖維電導率增大。當外加電場強度達到或超過35 kV時，植入時間增加，纖維電導率增加不大。結合圖2可得：石墨烯濕敏纖維的導電性并不會無限增大，而是趨向于一個穩定狀態，在到達穩定狀態前，外加電場強度與植入時間正向影響纖維的電導率。出現導電性穩定的原因是纖維上的空間有限，植入石墨烯的量趨于飽和時，增加外加電場強度與植入時間都無法再增大其電導率。

為進一步比較表層靜電植入物理改性法的效果，對現有文獻報道的物理共混法石墨烯復合纖維相比，結果如表4所示。

表4 物理共混法制備石墨烯基濕敏纖維的電導率與石墨烯植入量Tab.4 Conductivity and graphene content ratio of GR-based composite fiber prepared by physical blending method

可知：由于物理共混法制備的GR/PU復合纖維的功能組分被包埋在纖維中，無法很好的相互接觸，雖然石墨烯用量大，但效能低；而靜電植入法所制備的纖維的功能組分是在表面，功能組分的利用率高，效能高。

2.4 耐水洗性能分析

為探究石墨烯基濕敏纖維的耐水洗性，將植入時間固定為20 s，調控制備溫度與外加電場強度的參數，其耐水洗性如圖3所示。可看出：纖維的電導率比值隨著超聲水洗時間增加而減小；隨著溫度與外加電壓的增大，水洗后纖維的電導率比值下降變緩慢，說明制備溫度與外加電壓對纖維的耐水性有一定影響。結合圖3(c)、(d)可以看出：經過100 min的超聲水洗后，當制備條件為電壓45 kV，溫度為55、60 ℃時制備的石墨烯基濕敏纖維，水洗后的電導率為水洗前的68.6%、72.4%，電導率為4.9、5.0 S/m；當溫度為60 ℃，電壓為40、45 kV時制備的石墨烯基濕敏纖維，水洗后的電導率為水洗前的59.0%、73.4%，電導率為4.1、5.0 S/m，這表明了影響石墨烯基濕敏纖維的耐水洗性能的參數中，電壓為主，溫度次之。

圖3 石墨烯基濕敏纖維在不同外加電壓下的耐水洗性測試結果Fig.3 Water resistance test of GR-based humidity sensitive fiber at different applied voltage

石墨烯基濕敏纖維的耐水洗性取決于石墨烯植入的牢固性。當制備溫度越高，纖維表層的軟化程度越大，電場中的石墨烯植入更深，牢度越高。而電壓越大電場力越大，石墨烯在電場中獲得的動能越大，同樣可使得植入纖維表層更深，從而提高牢度，因此制備溫度與外加電壓對石墨烯基濕敏纖維的耐水性都有著重要影響。

2.5 溫度對石墨烯基濕敏纖維力學性能影響

為測試制備溫度對石墨烯基濕敏纖維力學性能的影響，將外加電場強度固定為45 kV，植入時間固定為15 s，不同制備溫度對纖維進行斷裂強度及斷裂伸長率測試結果如圖4所示。結果表明：未處理、制備溫度為45與50 ℃的3種纖維的斷裂強度及斷裂伸長率曲線接近，未經處理的纖維的斷裂強度為107.2 MPa，斷裂伸長率為95.1%。當制備溫度為45與50 ℃時，纖維的斷裂強度分別為100.3 MPa與94.9 MPa，為原來的93.6%與88.6%，接近原來的未經處理的纖維的力學性能；而在制備溫度為55、60 ℃時纖維的斷裂強度有明顯的下降，當制備溫度到60 ℃時，纖維的斷裂強度為15.0 MPa，僅為未處理纖維的14.0%。溫度升高對纖維的力學性能有一定影響，溫度越高，纖維的力學性能下降較多。這是由于加熱溫度及牽伸程度會對纖維的結晶與取向造成影響。

圖4 制備溫度對纖維的斷裂強度及斷裂伸長率影響Fig.4 Effect of preparation temperature on breaking strength and elongation at break of fiber

3 濕度傳感性能分析

3.1 電阻響應性能

圖5示出石墨烯基濕敏纖維從絕對干燥環境到各不同相對濕度環境中的電阻動態響應。可發現，從整體來說，纖維的電阻隨著相對濕度的升高而升高，且對環境濕度的電阻變化敏感度很高，特別在相對高相對濕度(85%～97%)環境中；但在低中相對濕度環境中，相連的相對濕度電阻響應的變化區別不大。同時，在由低相對濕度向高相對濕度再向低相對濕度的回程切換試驗中，纖維的電阻值對相對濕度的變化穩定且重現性好。

圖5 石墨烯基濕敏纖維在不同濕度下的電阻變化Fig.5 Resistance variation of GR-based humidity sensitive fiber under different humidity conditions

圖6示出石墨烯基濕敏纖維相對濕度與電阻的關系擬合曲線。可看出，石墨烯基濕敏纖維的工作曲線(虛線)方程為y=7.47+0.047 6x-0.000 849x2+0.000 011 2x3，相關系數R2=0.98。濕敏纖維的電阻隨著相對濕度的增加，呈現指數級升高，其中濕度傳感靈敏系數達到0.161。其中在相對濕度為80%以下的工作曲線(實線)方程擬合為y=7.37+0.039 47x，相關系數R2=0.95，濕度傳感靈敏系數為0.039 5，線性擬合結果很好。

圖6 石墨烯基濕敏纖維相對濕度與電阻的關系擬合曲線Fig.6 Fitting curve of relative humidity and resistance of GR-based humidity sensitive fiber

3.2 電阻響應性能與重復性能分析

圖7、8分別示出石墨烯基濕敏纖維在絕對干燥到低中高相對濕度環境的電阻響應、恢復曲線與重復曲線。從圖7可看出，石墨烯基濕敏纖維在低中高相對濕度發生變化的過程中具有不同的電阻響應及恢復特性。在低濕度環境下電阻響應時間和恢復時間分別為16和26 s，而在中濕度的環境下電阻響應時間和恢復時間分別為53和33 s，最后高濕度的環境下電阻響應時間和恢復時間分別為60和38 s。這說明石墨烯基濕敏纖維的電阻響應時間和恢復時間隨著濕度的增大而延長，在低相對濕度環境具有良好的響應性和恢復性。

圖7 石墨烯基濕敏纖維在不同相對濕度下電阻響應與恢復曲線Fig.7 Resistance response and recovery curves of GR-based humidity sensitive fiber in different relative humidity

從圖8可看出，石墨烯基濕敏纖維在低中高相對濕度發生變化的過程中具有良好的重復性。同時，在相同的相對濕度環境中的3組測試中，濕敏纖維的響應動態輸出與恢復動態輸出較為徹底，其動態輸出曲線能保持良好的一致性，響應恢復與初始狀態相差不大。

圖8 石墨烯基濕敏纖維在不同相對濕度下的電阻重復曲線Fig.8 Resistance repeated curves of GR-based humidity sensitive fiber in different relative humidity

將靜電植入法所制備的石墨烯濕敏纖維與其他石墨烯類電阻型傳感器對比，結果如表5所示。

表5 石墨烯濕敏纖維與其他石墨烯類電阻型傳感器的響應恢復時間對比Tab.5 Comparison of response recovery time between GR-based humidity sensitive fiber and other GR-based humidity sensors

從表5可看出：石墨烯濕敏纖維的響應恢復時間性能與其他石墨烯類電阻型傳感器相距不大，都是在1 min之內。而石墨烯濕敏纖維由于制備工藝以及特殊的結構，還使其具有制備快速、測試范圍大及更好地嵌入紡織品等優點。

3.3 環境穩定性分析

對石墨烯基濕敏纖維進行耐環境穩定性測試，結果如圖9所示。可看出：纖維在低中高不同相對濕度環境中電阻基本保持穩定不變。這也說明了石墨烯基濕敏纖維具有良好的環境穩定性。

圖9 石墨烯基濕敏纖維環境穩定性Fig.9 Environmental stability of GR-based humidity sensitive fiber

3.4 濕敏纖維的濕度傳感機制

根據文獻報道的石墨烯基濕敏材料其電阻隨著相對濕度的增大而減小[19]。這是由于從低濕的條件到高濕的條件，會導致濕敏傳感器上的水分子形成連續的水層，可幫助濕敏傳感器內部H2O或H3O+轉移(H2O+H3O+→H3O++H2O)，因此導致濕敏傳感器電阻下降。但是本研究所制石墨烯基濕敏纖維的結論則相反，其電阻隨著相對濕度的增大而增加。

石墨烯基濕敏纖維出現這種反常的現象，結合本文制備的纖維的獨特結構，造成這種現象的原因可能是：石墨烯基濕敏纖維的導電的結構是通過相連的石墨烯接觸而構成的，在干燥環境條件下(相對濕度為0%)，纖維表面相連的石墨烯相互接觸面積大，纖維電阻較低(見圖10(a))。而在低中相對濕度環境(0%～80%)條件下，石墨烯間隙吸濕，聚氨酯基材較容易被膨脹拉伸，形成氣液阻隔膜，導致相連的石墨烯接觸面積減少，濕敏纖維的電阻增大(見圖10(b))。當在高相對濕度環境條件下，石墨烯間隙繼續吸水，聚氨酯基材繼續被膨脹拉伸，導致相連的石墨烯相互接觸面積進一步減少，在高相對濕度環境下，石墨烯表面會出現極微量的液態水如圖10(c)所示，導致纖維的電阻進一步增大。這時水起主要的導電作用，由于水的電導率遠小于石墨烯的電導率，因此在高相對濕度(80%～100%)環境下，纖維的電阻呈指數增加。

圖10 石墨烯在不同濕度壞境下的變化情況Fig.10 Variation of bonded graphene under different relative humidity conditions

4 結 論

本文采用表層靜電植入法成功制備出石墨烯基濕敏纖維，并對石墨烯基濕敏纖維的制備工藝及其濕度傳感性能進行了探究，得到如下結論。

1)影響石墨烯植入纖維表層的主要因素有外加電場強度、制備溫度以及植入時間。石墨烯基濕敏纖維的最佳制備工藝為：電極板距離15 cm，制備電壓為45 kV，制備溫度為50 ℃，植入時間為15 s。在該條件下濕敏纖維的電導率為7.0 S/m，石墨烯植入量為4.1%。纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為94.9 MPa和91.5%。該工藝下的濕敏纖維不但具有良好的拉伸導電性能，且石墨烯用量少，性價比高。

2)石墨烯基濕敏纖維的電阻對相對濕度的變化很靈敏且穩定，重現性好，隨著相對濕度的增加而呈現指數級增加。在低濕環境下，具有較短的響應時間(16 s)和恢復時間(26 s)；此外，石墨烯基濕敏纖維還具有良好的環境穩定性。