張杰,張元晶,張慧卿,張磊
(1北京化工大學圖書館,北京100029;2北京化工大學軟物質科學與工程高精尖創新中心,北京100029)
光電功能材料是信息高新技術發展的物質基礎,光電功能高分子材料兼具導電高分子和發光高分子的特征,不僅具有金屬或半導體的電子特性,而且要比金屬或晶體半導體容易加工得多,為廉價加工電子器件帶來了希望[1]。更重要的是可溶液加工的光電功能高分子材料可以作為電子“墨水”,與傳統印刷技術(噴墨打印、膠印等)相結合將使電子器件的制造發生革命,還可以實現一些需要特殊力學性質的應用(例如柔性器件)[2]。由于這些特殊的優點,國內外學術界及產業界都在加大對這一領域的投入,使有機電子學得到了快速發展。目前,基于高分子材料“電-光轉換”特性、繼液晶之后的新一代有機發光二極管(OLEDs)顯示技術已成功實現了商業化,走進人們生活。而基于聚合物半導體材料“光-電轉換”特性的聚合物太陽電池(OPVs)也成為了國際上研究的熱點,已成為高分子科學與信息科學領域交叉的國際科學前沿和重大研究方向[3]。對該領域研究前沿和熱點的探究分析,將有助于科研工作者、決策者對研究領域內的處于領先位置的成果和思想的了解和把握,清晰地了解本領域研究的發展態勢,從而科學地開展工作和精準施策。
本文將基本科學指標數據庫(Essential Science Indicators,ESI)與Citespace兩種文獻分析工具相結合,獲取有機光電高分子材料領域的研究熱點及前沿,探究了該領域受關注及深入探討分析的研究主題,最新研究成果,及創新成果的演變進程。
本文涉及的數據來自Web of Science核心合集的SCIE,檢索時間為2020-04-02,時間范圍2001—2019年,通過如下檢索式得到有機光電高分子材料領域的高被引論文1140篇,熱點論文38篇。
檢索式:主題:polymer*not“polymeric substrate$”or“conjugated polymer$”AND主 題:
“organic field effect transistor$”or“solar cell$”or“donor accept*polymer$”or“donor polymer$”or“accept*polymer$”or“bulk heterojunction”or“thin film transistor$”or“carrier$mobility”or“charge$Mobility”or“polymer solar cell$”or“Low energy band gap”or“fullerene acceptor”or“non-fullerene acceptor”or“charge transport layer$”or“bulk heterojunction solar cell$”or“ternary organic solar cell$”or“all-polymer solar cell$”or“organic tandem solar cell$”or“organic electronic material$”or“organic photovoltage$”or“organic transistor$”or“polymer photovoltaic cell$”or“heterojunction solarcell$”or“organic photovoltaic cell$”or“photovoltaic application$”or“photovoltaic performance$”
從文獻計量學的角度,在某學科領域內被引頻次高的研究型文獻通常是該領域研究熱點的集中體現。通過高被引論文和熱點論文分析可以快速定位高影響力成果。ESI是基于Web of Scinece數據的衡量科學研究績效、跟蹤科學發展趨勢的重要分析評價工具。來自ESI的高被引論文(highly cited paper),是指過去10年中所發表的論文,其總被引次數排在同學科發表的論文中進入全球前1%。從文獻計量學的角度看,其數量特征可以從宏觀上反映學科發展水平;其內容特征可以體現學科的研究熱點與前沿,指引學科發展方向[4]。
科學文獻分析工具CiteSpace,通過對文獻進行共被引、聚類、時區演進等分析,構建文獻共被引、關鍵詞共現以及突變詞網絡、時區可視化知識圖譜;并用其突變詞探測技術和算法對詞頻的變動趨勢進行分析,展現學科研究領域的發展脈絡、研究熱點和前沿以及發展態勢。
本文通過對有機光電高分子材料領域的ESI高被引論文和熱點論文,及CiteSpace文獻分析工具挖掘出的熱點關鍵詞文獻進行分析,綜合兩種分析方法來探究該領域的研究熱點、前沿及發展進程。
2.1.1 基于基本科學指標評價基準數據庫(ESI)的熱點文獻分析
ESI熱點論文定義為過去2年中所發表的論文中,其近2個月被引頻次排在學科前0.1%的論文。在Web of Science數據庫通過檢索式檢索得到有機光電高分子材料領域熱點論文38篇,涉及如下研究內容。
(1)高性能活性層材料的設計合成[5-31]
設計合成性能優良的稠環電子受體材料新體系,特別是強可見/近紅外光吸收、高電子遷移率、高激子擴散系數的受體材料。發展二維結構的聚合物給體材料,共軛主鏈和共軛側鏈協同優化改善材料性能。通過稠環電子受體和二維聚合物給體的協同優化和匹配實現高性能的非富勒烯聚合物太陽電池。
(2)對材料結構-性能關系的研究[32-33]
優化活性層共混物的形貌;通過調控異構體的細微變化來影響它們的電子、光學、電荷傳輸和形態特性。
(3)有機太陽能電池活性層能量損失研究
結合光譜和量子化學的方法來確定降低電壓損耗的主要因素:①給體和受體之間較小的能級差,②窄帶隙組分具有高光致發光效率[34]。
(4)串聯結構的有機太陽能電池
使用疊層有機光伏器件結構策略來克服有機材料的電荷遷移率低,導致活性層厚度和有效的光吸收受到限制問題,實現了兩端單片溶液處理的串聯式有機光伏電池(OPV),并利用有機材料的高多樣性和易調節的能帶結構,實現了17.29%的功率轉換效率[35]。
(5)由聚合物給體和聚合物受體組成的全聚合物太陽能電池[36-37]。
(6)鈣鈦礦太陽能電池[38-39]
鈣鈦礦聚合物整體異質結結構發光二極管,發光層包括準二維和三維(2D/3D)鈣鈦礦和絕緣聚合物,其外量子效率高達20.1%;無需MA(methylammonium)的高效、穩定鈣鈦礦太陽能電池。
(7)其他[40-42]
一種固有可拉伸的聚合物晶體管陣列;有機電化學晶體管;有機半導體晶體。
2.1.2 基于Citespace可視化分析工具獲取熱點關鍵詞對應的文獻分析
2.1.2.1熱點關鍵詞的確定。
研究熱點是某一時期內,有內在聯系的、數量相對較多的一組文獻共同探討的科學問題或專題。關鍵詞是一篇文章的核心和精髓所在,是對文章主題的高度概括和精煉。對文章的關鍵詞進行分析,頻次較高的關鍵詞在一定程度上可以看作是該領域的研究熱點。
本文把關鍵詞作為考察對象,通過顯示高頻關鍵詞來確定全球有機光電高分子材料領域的研究熱點,同時通過高中心度的詞匯架構起關鍵詞之間的橋梁,考察研究熱點的轉化,從而可視化地展現該領域研究熱點的動態變化。高頻次關鍵詞和高中心度關鍵詞均屬于技術熱點關鍵詞。
通過CiteSpace軟件對1140條ESI高被引文獻數據(2009—2019年)進行關鍵詞共現分析,設定顯示共現頻次大于50的關鍵詞名稱,綜合考慮共現頻次和中心度,提取18個熱點關鍵詞(表1),這些熱點關鍵詞構成了有機光電高分子材料研究熱點的基本框架,即通過對有機太陽能電池的給體、受體等材料的設計與合成,給體受體的匹配、共混形態控制、電荷傳遞等研究,獲得高效太陽能電池。

表1 有機光電高分子材料高被引論文熱點關鍵詞Table 1 Hot keywords from highly cited papers in organic photoelectric polymer materials
2.1.2.2熱點關鍵詞對應的文獻選取與分析。
對應熱點關鍵詞,選取2016—2019年被引用頻次高的Article文獻90篇,通過分析歸納出如下有機光電高分子材料受關注的研究主題。其中有機太陽能電池研究是主要的關注點,相關文獻(69篇)占比近76.7%。
(1)有機太陽能電池。
①給體、受體材料的設計合成:設計合成具有寬而強的可見光吸收、溶解度良好、高遷移率,與給體具有良好的相容性、平衡的載流子遷移率、能級匹配的受體材料[9,13,18,22,24-26,30,43-59];設計合成高性能聚合物給體材料[14,60-67]:二維共軛聚合物,低能級的氯代聚合物給體,寬帶隙共聚物等。給體材料和受體材料的協同匹配提高電池轉換效率[11-12,17,68],通過引入功能性的第三組分,構建三元有機太陽能電池[69-71];全聚合物太陽能電池[72]等。這部分內容占據當前有機太陽能電池研究的主導地位,69篇文獻中,60.9%的文獻報道了相關內容。
Zhao等[43]設計合成了一種新型非富勒烯有機太陽能電池的聚合物給體(PBDB-T-SF)和小分子受體(IT-4F),研究論氟取代對給體和受體的吸收光譜、分子能級及電荷轉移的影響,并且實現了超過13%的光電轉換效率。Zou等[13]報道了一種新型的非富勒烯受體Y6,采用了一個以缺電子核為基礎的梯形中心稠合環(二硫代噻吩[3.2-b]-吡咯苯并噻唑)和一個苯并噻唑(BT)核來調節其吸收和電子親和勢。基于Y6制成的有機光伏器件的效率為15.7%。其中反向器件結構在恩力技術實驗室得到認證,認證的效率為14.9%。Holliday等[46]提出了一種新的非富勒烯受體(IDTBR),和可以與其形成良好匹配的寬帶隙給體聚(3-己基噻吩)組成活性層材料,實現了6.4%的光電轉換效率。
Bin等[60]開發了一種三烷基硅基取代的二維共軛聚合物,將該聚合物與非富勒烯受體結合得到了11.41%的轉換效率;Zhang等[26]通過合成兩個聚合物給體,PBDB‐T‐2F和PBDB‐T‐2Cl,并對其進行了細致的研究對比,發現兩者具有相似的光電特性,進而說明了氯取代高性能聚合物給體的可行性。這兩種聚合物具有非常相似的光電和形貌特性,只不過氯化聚合物的分子能級低于氟化聚合物。Fan等[68]研究了氟化對高效非富勒烯聚合物太陽能電池的給體材料和受體材料的協同效應,以提高太陽能電池的高轉換效率。展望了將來用于大規模rollto-roll前景。
Zhang等[70]進行了以ITCPTC為受體,以PBDBT為給體的三元非富勒烯聚合物太陽能電池的研究。Gao等[72]報道了基于吸收互補的聚合物給體和受體的全聚合物太陽能電池,取得了8.27%的轉換效率。
②結構/能級/界面調控、穩定性的改善、形貌表征技術和方法。通過化學修飾來調控小分子電子受體的能級[73];結晶性微調和溶劑退火對全聚合物太陽能電池的協同作用[74];通過甲基取代精細調整分子堆積和能級[75];給體的雙重敏化劑和加工助劑特性[76];有機太陽能電池中相互作用參數、混溶性與功能之間的定量關系[77];精確的側鏈優化纖維網絡形貌[78];沿稠合環電子受體骨架排列的隱藏結構增強 三 元 體 異 質 結[79];氟 化 作 用 對indacenodithienothiophene(IDTT)分子堆積、電荷分布以及太陽能電池光電響應的影響[80];利用非共價鍵構象鎖作為聚合物太陽能電池中高性能稠環電子受體的設計策略[81];采用有利的分子取向的高效倒置聚合物太陽能電池[82];通過空穴傳輸層(HTL)修飾提高填充因子[83];基于側鏈的吡咯并吡咯二酮基聚合物半導體的結構-性能關系[84];氟原子對naphthobisthiadiazole基半導體聚合物的電子性質、有序結構和光電性能的影響,導致了太陽能電池中更高的開路電壓[85]。導電聚合物中混合的離子/電子輸送的結構控制[86];研究導電聚合物的電荷-輸運模型[87];在非共軛聚合物中間層中結合富勒烯和兩性離子提高太陽能電池效率[88]等。
③低能量損耗的研究。改進的電荷傳輸和減少非輻射能量損失,使三元聚合物太陽能電池的效率超過16%[8];在非富勒烯有機太陽能電池中具有較小驅動力的快速電荷分離的研究[89];提高電荷轉移的驅動力的方法,同時實現很小的能量損失,高開路電壓和高效率的非富勒烯有機太陽能電池[90];非富勒烯受體的強的分子內電子推拉效應,減少振動弛豫,減少能量損失[91];基于C8‐ITIC的超小能量損失的高效單結太陽能電池[92]。
④串聯結構的有機太陽能電池。高性能的可溶液加工的串聯太陽能電池[93];通過微調光活性和互聯層,提高非富勒烯串聯有機太陽能電池效率,實現超過13%的效率[94];使用串聯電池策略來克服有機材料的電荷遷移率低,導致活性層厚度和有效的光吸收受到限制問題,實現了兩端單片溶液處理的串聯式有機光伏電池(OPV)[35];對疊層有機太陽能電池中的前、后子電池之間的光譜匹配性進行了優化調制,實現了對300~1000 nm范圍內太陽發射光譜的高效利用[95];基于新型高效寬帶隙非富勒烯受體的15%效率串聯有機太陽能電池,具有低能量損耗[96]。
(2)鈣鈦礦太陽能電池。一種基于空間間隔的分子設計,以提高二維鈣鈦礦的傳輸性能,通過陽離子氟化增強了二維鈣鈦礦中的電荷輸運[97];聚合物摻雜的高效率鈣鈦礦太陽能電池并改善水分穩定性[98];以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為模板,控制成核和晶體生長,制備具有優異電子性質的光滑鈣鈦礦薄膜,表現出長的光致發光壽命[99];垂直定向的二維鈣鈦礦的形成機制[100];一種便宜、長鏈和吸濕的聚合物支架用于自修復鈣鈦礦太陽能電池[101];聚合物鈍化無機銫鉛混合鹵化鈣鈦礦用于制備高效太陽能電池[102];一種基于全溶劑型的合成路線,用于生產可印刷的多晶鈣鈦礦[103]。
(3)薄膜晶體管、場效應晶體管。一個高增益,全噴墨印刷肖特基勢壘有機薄膜晶體管放大電路[104];有機場效應晶體管中由于門控觸點引起的遷移率過高評估[105];通過氫鍵操縱缺電子聚合物的共面骨架構象,顯著改善單極n型晶體管的性能[106];用于場效應晶體管的半氟化烷基側鏈誘導聚合物半導體的剛性骨架結構研究[107];平衡的雙極性聚合物用于柔性晶體管[108];噻唑酰亞胺基全受體均聚物在有機薄膜晶體管中的高性能電子傳輸[109];導電聚合共混物的熔融共混對高性能有機場效應晶體管的影響[110];(半)階梯型雙噻吩類酰亞胺基全受體半導體的合成、結構-性能相關性和單極n型晶體管性能[111]。
(4)組裝、加工方法、特殊性能等。基于溴代環戊烷甲基醚(CPME)的綠色溶劑系統,將全聚合物太陽能電池的功率轉換效率提高到11%[112];研究混合銀納米線和石墨烯基溶液處理的有機光電子透明電極[113];以準二維鈣鈦礦/聚氧乙烯復合薄膜為發光層的高效、光譜穩定的紅色鈣鈦礦發光二極管[114];三葉的螺烯螺旋槳與三維網絡組裝的有機電子器件[115];超柔性和整合的三色、高效聚合物發光二極管和有機光電探測器來實現光電子皮膚[116];采用了一種新的三甲基鋁蒸氣交聯法制備高效鈣鈦礦納米晶體發光二極管[117];一種溶液加工方法,以阻止電分流,從而提高鈣鈦礦器件的電致發光量子效率[118];開發了一種連續的槽型涂層工藝,以生產高效的鈣鈦礦太陽能電池,并用于大規模的Roll-to-Roll印刷工藝[119]。
綜上,利用上面兩種方法,通過對2018—2019年2年中所發表、其近2個月被引頻次排在學科前0.1%的ESI熱點論文,及文獻分析工具Citespace對近10年高被引論文,選取近4年引用頻次高的Article文章進行分析,得到有機光電高分子材料研究領域的研究熱點分布(圖1)。人們廣泛關注并深入研究的方向主要是有機太陽能電池(88篇),其次為鈣鈦礦太陽能電池(11篇),晶體管(9篇),發光二極管(2篇)。

圖1 有機光電高分子材料研究領域的研究熱點分布Fig.1 The distribution of research hotspots in the field of organic optoelectronic polymer materials
有機太陽能電池的具體研究熱點內容總結如下。
(1)高性能活性層材料的設計合成。設計創造性能優良的稠環電子受體材料新體系,特別是強可見/近紅外光吸收、高電子遷移率、高激子擴散系數的受體材料。發展二維結構的聚合物給體材料,共軛主鏈和共軛側鏈協同優化改善材料性能。通過稠環電子受體和二維聚合物給體的協同優化和匹配實現高性能的非富勒聚合物太陽電池。
(2)高性能界面材料的設計合成及其界面調控性能的研究。調控和優化金屬電極與有機半導體活性層之間的軟/硬材料界面是提升有機太陽能電池性能的一個重要手段。在有機太陽能電池中,對金屬陰極的界面修飾可以降低電極的功函,增強器件的內建電場,減少載流子復合損耗,從而提高電池的開路電壓(VOC)、短路電流(JSC)和填充因子(FF)。因此,圍繞著新型界面修飾材料的設計合成以及器件工藝的優化,界面工程已經成為進一步增強器件性能和穩定性的重要手段。這一方向的研究主要關注于界面電子結構的調控、界面能級對器件物理工作過程的影響、界面穩定性的改善和界面形貌表征的技術和方法學。
(3)電池器件中有機半導體活性層表界面的可控摻雜。有機半導體與金屬電極之間形成的軟/硬材料界面對器件性能有重要影響,其核心是界面能級結構的調控和穩定性。通過界面可控摻雜可以實現界面處能帶匹配,降低電極與有機半導體層之間的肖特基能壘,提升界面處載流子傳輸性能。
(4)有機太陽能電池活性層能量損失研究。有機太陽電池器件能量損失主要可分為輻射、非輻射復合電壓損失。輻射復合損失主要由載流子的輻射復合速率決定,而非輻射復合損失則主要由輻射、非輻射載流子復合速率的相對快慢決定。歸納總結電池活性層能量損失的內在規律,對指導材料設計合成和器件工藝優化都具有重要意義。
ESI研究前沿分析,是基于文獻共被引(cocitation)原理,通過共被引這種新的文獻耦合形式,找出共被引頻率較高時形成的一組文獻,分析它們之間具有的研究主題方面的相關性,從一種新的視角來探索科學研究的展開。具體為近6年的高被引論文作為“核心論文”,通過運算、聚類得出研究前沿。
本文通過關鍵詞photovoltaic performance,organic photovoltaic cell,organic transistor,allpolymer solar cell,ternary organic solar cell,bulk heterojunction solar cell,charge transport layer,nonfullerene acceptor,fullerene acceptor,polymer solar cell,carrier mobility,thin film transistor,bulk heterojunction,donor polymer,conjugated polymer,獲取有機光電高分子材料相關的研究前沿主題詞表。
從平均發表年最近得出了有機光電領域最新關注前沿。
(1)制備高效太陽能電池。制備高效聚合物太陽能電池;本體異質結高效有機太陽能電池;高效的全聚合物太陽能電池;高效非富勒烯有機太陽能電池;配置兩個結構相似的小分子受體的三元有機太陽能電池;效率為13%的三元壬二烯聚合物太陽能電池;高效三元非富勒烯聚合物太陽能電池;半透明三元壬二烯聚合物太陽能電池;三元共聚非富勒烯聚合物太陽能電池;有機光伏電池轉化效率16%;減少非輻射能量損失;較厚的活性層等。
(2)受體研究。高光電性能n型有機半導體受體;基于苝酰亞胺的受體;氯取代的功能材料;強的近-紅外吸收。
(3)有機半導體材料。酰亞胺功能聚合物半導體;功能化共軛聚合物;基于卟啉的共軛有機框架;富氮2D SP2-碳鍵連接共軛聚合物骨架;高性能陰極。
(4)結構-性能研究。垂直成分分布;二苯硫添加劑;鉑(Ⅱ)絡合策略;烷基化側鏈。
(5)加工及應用性能。高效鑄態太陽能電池;可印刷有機陰極夾層;分子印跡應用;潛在設備壽命接近10年;超敏感光電化學生物傳感器;鋰離子電池;光伏性能高的N型有機半導體接受器等。
從核心論文數較多的研究前沿主題詞,得出有機光電高分子材料研究活躍的前沿領域,主要有:高效全聚合物太陽能電池;高性能非富勒烯聚合物太陽能電池;高性能三元共混聚合物太陽能電池;多功能三元有機太陽能電池;高效的倒置型太陽能電池;光導陰極夾層;高效的二維共軛苯并二噻吩基光伏聚合物;無缺陷的萘二酰亞胺雙噻吩共聚物;共軛聚合物的合成;二酮吡咯并吡咯-四噻吩共軛聚合物;聚合物半導體;側鏈誘導的剛性骨架組織;超高遷移率的透明有機薄膜晶體管;高遷移率場效應晶體管;基于空氣穩定的場效應晶體管等。
利用CiteSpace的突變檢測功能來辨認學科領域研究前沿術語概念,并通過突變詞時區視圖及突變詞權重排序來判斷該學科領域中新興的研究前沿及其演化。全球有機光電高分子材料領域的研究前沿按照時間順序:
2009—2012年的前沿方向有polythiophene(聚噻吩),network(網絡),blend(共混),light emitting diode(發光二極管),photovoltaic cell(光伏電池),thin film(薄膜),self organization(自組裝),charge transport(電荷傳輸),conversion efficiency(轉換效率),transparent(透 明),phase separation(相 分 離),photoinduced electron transfer(光誘導電荷轉移),indium tin oxide(銦錫氧化物),heterojunction solar cell(異質結太陽能電池),nanoparticle(納米粒子)等。
2012—2016年的前沿方向有low bandgap polymer(低能帶隙聚合物),tandem polymer(串聯聚合物),side chain(側鏈),small molecule(小分子),organic semiconductor(有 機 半 導 體),electrode(電 極),hole mobility(空穴遷移率),power conversion efficiency(光電轉換效率)。
2016—2019年的前沿方向有electron acceptor(電子受體),nonfullerene acceptor(非富勒烯受體),fullerene(富勒烯),high efficiency(高性能),stability(穩定性)。
通過上面的分析發現有機太陽能電池研究前沿主題演變趨勢(圖2):聚噻吩給體體系——新型給體-受體體系,串聯聚合物電池——非富勒烯受體體系,高效及穩定性器件。

圖2 有機太陽能電池研究前沿主題演變趨勢Fig.2 Evoluting trends of research frontiers in organic solar cell field
有機太陽能電池作為一種利用有機功能材料將太陽能轉換成電能的新型光伏技術,近10年來得到快速發展,是有機光電高分子材料領域最受關注的研究主題。有機太陽能電池具有光電特性調節范圍寬、可實現半透明及柔性器件等突出優點,可通過印刷制備大面積器件,能夠有效降低制造成本。有機太陽能電池的輕薄、柔性、半透明特性將使其在光伏建筑一體化和便攜式電子設備等方面具有廣闊的市場前景。
有機太陽能電池的核心是由電子給體材料與電子受體材料共混形成的本體異質結光活性層,光活性層吸收光子后產生激子,激子利用給/受體間的能級差,在給/受體界面處發生激子解離,產生的自由電荷進行選擇性傳輸到達不同電極,最終被電極抽取產生光電流。
本文創新性地將文獻計量分析方法同文獻具體內容相結合,通過對有機光電高分子材料領域SCI高被引論文的熱點論文、共被引文獻、熱點關鍵詞對應的文獻,關鍵詞突變等,分析得到有機太陽能電池研究關注熱點為高性能活性層材料的設計合成;高性能界面材料的設計合成及其界面調控性能的研究;電池器件中有機半導體活性層表界面的可控摻雜;有機太陽能電池活性層能量損失研究。
分析得到了有機光電領域最新關注前沿及活躍的前沿領域:高效太陽能電池的制備;三元有機太陽能電池;非富勒稀受體的研究;超高遷移率的透明有機薄膜晶體管;高遷移率場效應晶體管,二維共軛聚合物等。有機太陽能電池研究前沿主題演變趨勢:從聚噻吩給體體系——新型給體-受體體系;單層——雙層——本體異質結電池結構;富勒烯受體——非富勒烯受體。
文中包含大量高質量文獻信息,連同總結的前沿、熱點等,將為相關科研人員提供有益參考。