MoO2/C納米纖維復合薄膜的電化學性能

高 邦，劉 穎，賀志勇，于盛旺，孟 杰，馬 永，周 兵，吳艷霞

(1.太原理工大學新型碳材料研究學院，晉中 030600；2.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

MoO2具有比容量高、離子傳輸性能優異以及結構穩定性好等優點，是理想的電極材料[1-3]；但其電導率低，且在金屬離子嵌入和脫出過程會產生較大的體積膨脹和收縮效應，導致電極粉化甚至開裂，降低充放電過程電極的循環性能[4-7]。為了解決這一問題，學者們以碳材料為基體，制備了比容量高且循環性能良好的MoO2/C納米復合材料電極[8-10]。然而，MoO2與碳基體界面的結合強度低，導致電荷儲存穩定性差，這成為當前MoO2/C電極材料亟待解決的問題。

鑲嵌型復合材料可以發揮MoO2納米結構在電化學性能方面的優勢。LI等[11]用水熱法制備了MoO2/C微球復合材料，發現在100 mA·g-1電流密度下300次循環充放電后，其放電比容量可達800 mAh·g-1；XIA等[12]在多孔八面體碳基質中制備得到MoO2/C納米復合材料，發現在100 mA·g-1電流密度下循環充放電50次后，其充電比容量高達1 442 mAh·g-1，在1 000 mA·g-1電流密度下循環充放電850次后，其充電比容量達443.8 mAh·g-1，體現了高可逆比容量特性；BHASKAR等[13]采用水熱法制備了花狀MoO2/C納米管復合材料，在100 mA·g-1電流密度下循環充放電后，其放電比容量達1 025.2 mAh·g-1，而純MoO2材料循環20次后的放電比容量僅為220 mAh·g-1；TANG等[14]通過水熱煅燒法制備了MoO2/石墨烯納米復合材料，在100 mA·g-1電流密度下循環充放電60次后，其放電比容量仍保持在1 009.9 mAh·g-1，庫侖效率為97.2%。將MoO2納米結構鑲嵌在碳基體中，不僅可以利用碳的高導電性為MoO2提供電子、離子傳輸通道，還能減緩MoO2在鋰離子嵌入或脫出過程因體積變化產生的應力，使復合材料不受損壞，從而提高電極材料的循環穩定性。

MoO2/C納米纖維復合材料因具有高可逆比容量和循環穩定性等優異的電化學性能而具有良好的應用前景，但目前關于這類材料的研究尚處在起步階段。作者將鉬酸銨(AMT)、聚乙烯醇(PVA)按不同質量比混合獲得前驅液，采用靜電紡絲法制備了MoO2/C納米纖維復合薄膜，研究了薄膜的組織結構和相應電極的電化學性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為山東優索化工科技有限公司生產的粒徑為95 μm的純1788聚乙烯醇(PVA)粉、天津市北辰方正試劑廠生產的鉬酸銨(AMT)、蘇州翼隆晟能源科技有限公司生產的EC-600JD導電炭黑、天津市致遠化學試劑有限公司制備的Na2SO4晶體、無錫市亞泰聯合化工有限公司生產的N-甲基吡咯烷酮、大金氟化工(中國)有限公司生產的聚四氟乙烯、鹽酸、去離子水(以上試劑均為分析純)以及合肥科晶材料技術有限公司生產的厚度為 6 μm的電解銅箔。

分別稱取1 g PVA，0.1 g AMT+0.9 g PVA，0.2 g AMT+0.8 g PVA，0.3 g AMT+0.7 g PVA，0.4 g AMT+0.6 g PVA粉，混合后加至10 mL去離子水中靜置2 h，充分溶脹后在70 ℃的恒溫環境下用磁力攪拌器攪拌6 h，充分溶解后室溫靜置12 h，得到靜電紡絲前驅液；采用容量為5 mL的注射器(針頭號數為21號)吸取5 mL前驅液，安裝到SPLab01型靜電紡絲設備的注射泵上，采用銅箔作為接收基底，針頭與接收基底的距離為15 cm，施加15 kV的電壓，紡絲時間為48 h，制得AMT/PVA納米纖維復合薄膜。將薄膜置于100 ℃干燥箱中，真空干燥2 h，再置于NBD-T1700型管式爐中，在空氣氣氛中以2 ℃·min-1的加熱速率升溫至200 ℃，保溫2 h進行預氧化處理，再通入氬氣并以相同的加熱速率升溫至500 ℃(該溫度由前期的熱重試驗確定)，真空煅燒3 h進行碳化，自然冷卻至室溫，制得MoO2/C納米纖維復合薄膜。

采用丙酮和0.001 mol·L-1的HCl溶液去除銅箔表面的油垢和氧化層，再用去離子水清洗，在氮氣中干燥備用。將MoO2/C納米纖維復合薄膜、炭黑、聚四氟乙烯按質量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，均勻涂敷在銅箔上，在80 ℃干燥箱中真空干燥2 h后用油壓機在10 MPa壓力下壓實，將銅箔的背面用樹脂密封，作為集電極備用。

1.2 試驗方法

采用賽默飛DXR2型激光顯微拉曼光譜儀分析薄膜的分子結構；采用S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌；采用EUROPE型X射線衍射儀(XRD)測試薄膜的物相組成，掃描范圍為20°～80°；在1 mol·L-1的Na2SO4電解液中，采用CS350H型電化學工作站測試薄膜的交流阻抗譜、循環伏安曲線和恒電流充放電特性。交流阻抗譜測試條件為恒電位10 mV，頻率10-2～105Hz；循環伏安曲線和恒電流充放電特性測試條件為電位范圍0～0.8 V，掃描速率為10，20，40，60，80，100 mV·s-1，充放電電流密度為1，2，4，6，8，10 A·g-1。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

圖1 不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜的XRD譜Fig.1 XRD spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.2 分子結構

由圖2可以看出：拉曼波數為1 371 cm-1左右時，各薄膜均出現無定形碳峰(D峰)；拉曼位移為1 584 cm-1時均出現石墨化碳峰(G峰)，且隨著AMT含量增加，D峰和G峰的峰強比增大，分別為0.835 6，0.925 5，0.963 4，0.983 1，且G峰向高波數偏移，表明隨著AMT含量增加，sp3-C相的含量增加，sp2-C相的含量減少。這是由于MoO2晶體的引入使碳的無序度增大，促進了sp3-C相的產生[17-18]。

圖2 不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.3 表面形貌

由圖3和圖4可以看出：純PVA制成的薄膜中碳納米顆粒分布均勻，直徑在50～150 nm，沒有出現連續的碳納米纖維；AMT與PVA質量比為1…9時，MoO2/C復合薄膜的纖維呈非均勻分布的連續帶狀，直徑在300 nm以上，纖維表面均勻分布著微量直徑為3～5 nm的細小MoO2顆粒，纖維間存在黏結現象，纖維成絲效果欠佳；AMT與PVA質量比為2…8時，MoO2顆粒發生團聚，顆粒尺寸為1～2.5 μm，沒有均勻分布在纖維表面，纖維直徑大小不均勻，在50～1 000 nm；AMT與PVA質量比為3…7和4…6時，纖維直徑減小，分別在250～350 nm和150～250 nm，尺寸較均勻，纖維表面均勻附著尺寸為50～100 nm的MoO2顆粒(與XRD結果相符)，纖維的成絲效果較好。AMT與PVA的質量比越大，纖維的直徑越小，尺寸越均勻，表面附著的MoO2顆粒數量越多，纖維的成絲效果越好，這是由于AMT含量增加，前驅液導電性增強、黏度降低導致的[19-20]。

圖3 不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

圖4 不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜的纖維直徑Fig.4 Diameter of fiber of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.4 循環伏安曲線

由圖5可以看出：掃描速率為100 mV·s-1時，不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的循環伏安(CV)曲線呈典型的雙電層電容特征；隨著AMT與PVA質量比增大，曲線包圍的面積增加，說明電極的電容性能增強，這是由于MoO2納米顆粒均勻附著在碳納米纖維表面，增大了碳的無序度，同時增大了電極的比表面積和電極與電解液的接觸面積，促進了電解液中帶電離子的擴散和電子傳遞[21-22]。

圖5 掃描速率為100 mV·s-1時，不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at scanning rate of 100 mV·s-1

由6可以看出，不同掃描速率下，AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的CV曲線的變化趨勢基本相同，說明該電極的倍率性能較好。由圖7可以看出，掃描速率為100 mV·s-1時，AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的CV曲線在充放電循環1次時出現明顯的氧化還原峰，該峰對應電極表面固體電解質界面膜(SEI膜)[23]，但在充放電循環2，3次的CV曲線中，氧化還原峰完全消失，表明與SEI膜形成有關的不可逆電化學反應在第1次充放電循環中基本完成，第2，3次充放電循環的CV曲線基本重合，說明電極在充放電循環中具有良好的結構穩定性，這與該薄膜中碳的無序度較大有關。

圖6 不同掃描速率下，AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at different scanning rates

圖7 掃描速率為100 mV·s-1時，AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at scanning rate of 100 mV·s-1

2.5 恒電流充放電特性

由圖8可以看出，電流密度為10 A·g-1時，不同AMT與PVA質量比的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的充放電曲線均具有良好的對稱性，說明電極均具有良好的電化學可逆性。由圖9可以看出，電流密度相同時，隨著AMT與PVA質量比增大，電極的比電容增大，循環性能增強。由圖10可以看出，電流密度為10 A·g-1時，AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極在充放電循環5 000次后，其循環保持率、充電比容量、放電比容量及充放電效率均增加，分別由充放電循環1次時的100%，1 037 mAh·g-1， 1 037 mAh·g-1， 97%增加到121.41%，1 815 mAh·g-1，1 259 mAh·g-1，99%。由圖11可以看出，電極的等效串聯電阻在充放電后減小，說明電極在循環充放電過程中得到了活化。5 000次充放電循環后電極的充放電性能提高，這與充放電過程電極的不斷活化有關，說明該電極的循環性能非常優異。

圖8 電流密度為10 A·g-1時，不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at current density of 10 A·g-1

圖9 不同AMT與PVA質量比MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的比電容隨充放電電流密度的變化曲線Fig.9 Curves of specific capacitance vs charge-discharge current density of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios

圖10 電流密度為10 A·g-1時AMT與PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極的循環保持率、比容量、充放電效率隨充放電循環次數的變化曲線Fig.10 Curves of cycle retention (a), specific capacity and charge-discharge efficiency (b) vs charge-discharge cycle of MoO2/Cnanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at current density of 10 A·g-1

圖11 AMT/PVA質量比為4…6的MoO2/C納米纖維復合薄膜電極5 000次充放電前后的交流阻抗譜Fig.11 Alternating current impedance spectra of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 before and after 5 000 charge-discharge cycles

3 結 論

(1) 隨著鉬酸銨與純聚乙烯醇(AMT與PVA)質量比增加，MoO2/C納米纖維復合薄膜的纖維尺寸減小且分布更均勻，纖維成絲效果改善，相應電極的比電容增大，循環性能增強。

(2) AMT與PVA質量比為4…6時，薄膜纖維成絲效果最好，相應電極在充放電循環中具有良好的結構穩定性，電流密度為10 A·g-1時，該電極在5 000次充放電循環過程中得到了活化，其循環保持率、充電比容量、放電比容量及充放電效率均增加，循環性能優異。