退火過程中均質和異質結構純銅晶粒的生長

孫書琪，王潤梓，苑光健，陳 浩，高建寶，彭 威，張顯程，張利軍

(1.華東理工大學，承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237；2.中南大學，粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

材料的性能由內部微觀結構決定。對于大部分材料，析出強化、細晶強化、固溶強化等是常用的強化手段，但通常強度提高的同時韌性會降低[1-2]。隨著加工方法與表征技術的發展，國內外學者在傳統強化方法的基礎上研究出一系列提高強度的同時又提高韌性的加工方法，如通過改變化學成分，使材料在變形過程中同時激活多種塑性變形機制，提高材料的韌性等。高熵合金通過元素短程強化，可以具有理想的力學性能[3]。對于純銅及其他純金屬，通過形成異質結構，使材料內部產生大量應變不協調的組織，可以在提高強度的同時提高韌性[4-5]。

異質結構微觀上的主要特點是粗晶與細晶共存，粗、細晶共同作用影響材料的性能。在變形過程中，粗晶與細晶之間的尺寸差異導致材料無法自由的塑性變形，需要在粗晶晶界處產生位錯來適應，從而產生協同強化作用。隨著材料變形量增大，粗晶與細晶同時發生塑性變形，粗晶相對于細晶承受更大的塑性應變，在粗晶與細晶交界處產生應變梯度，使材料發生背應力加工硬化，從而提高材料韌性[6]。

典型的異質結構為梯度結構和雙峰結構，梯度結構是指晶粒尺寸從小到大呈梯度分布，雙峰結構是指細晶中隨機夾雜一個或數個粗晶的結構。CAI等[7]對Cu-Zn合金表面進行機械研磨，得到梯度結構合金，通過室溫拉伸試驗發現合金具有較高的強度和韌性；FANG等[8]制備的梯度納米銅材料的表層硬度高達1.65 GPa，耐磨性能改善。梯度結構材料表面強化層以及殘余壓應力場的存在，導致裂紋萌生位置從表面向次表面轉移，從而提高了疲勞性能[9-10]；SHAKOORI等[11]制備的雙峰結構Al6063合金超細晶區的屈服強度和抗拉強度高，粗晶區的延展性好；CAO等[12]將細小的WC粉末加入粗晶粒WC-Co硬質合金中，形成的雙峰結構合金的硬度、耐磨性以及斷裂韌性均得到較大提高。研究[13]表明，雙峰結構對材料性能的改善程度低于梯度結構的。

由于粗晶和細晶的熱穩定性不同，由晶粒尺寸差異形成的異質結構會在退火過程中逐漸消失，導致材料服役性能明顯降低。ZHANG等[14]將含0.09%(質量分數)氮的梯度結構鉭壓塊后進行退火，發現梯度結構消失，延展性下降；BACH等[15]將雙峰結構銅材進行398 K×1 h退火后，硬度下降約44%；HE等[16]發現雙峰粒度分布對Mg-8Gd-3Y-0.5Zr合金強度的影響不大，合金強化主要歸因于晶粒細化，且細晶生長會導致強度下降。異質結構中細晶多為納米尺寸晶粒，為提高納米晶的穩定性，MAYR等[17]在純銅納米晶中摻雜鉍粒子至納米晶晶界，降低了晶界能量，提高了晶界能壘(晶粒向周圍晶粒生長擴散需要克服的能壘)，有效抑制了納米銅晶粒在退火過程中的晶粒生長，提高了納米晶的穩定性。

目前通過提高晶界能壘來抑制納米晶粒生長的方法還未應用于異質結構，研究者們常采用模擬方法分析晶界能壘對異質結構晶粒生長的影響。相場法憑借其彌散界面的優勢，通過耦合相場與溶質場、溫度場以及其他外場，可模擬不同場作用下的晶粒生長過程，揭示異質結構的晶粒穩定機制。CHEN等[18]構建了單相晶粒長大的相場模型，并用該模型研究了單相、雙相晶粒的粗化動力學和拓撲結構，發現模擬結果與理論接近；KAZARYAN等[19]使用相場模型研究了各向異性的晶界遷移率對單晶生長形貌以及拓撲學的影響，發現晶界遷移率的各向異性對晶粒生長的影響非常小，而晶界能的各向異性對晶粒生長的影響較大；KRILL等[20]通過改進算法克服了三維情況下需要計算過多相場變量的問題，將模型應用到三維晶粒的長大中；WU等[21]使用相場晶體法研究了納米晶的二維生長，發現不同取向差的納米晶粒生長機制不同，取向差較小的晶粒在生長過程中發生了旋轉；MIYOSHI等[22]使用相場法在超級計算機上對晶粒的生長進行了超大規模的模擬，實現了統計上具有足夠數量的晶粒的真正穩態增長。為了研究晶界能壘對異質結構晶粒生長的影響，作者使用相場法對均質結構以及異質結構(梯度結構和雙峰結構)純銅晶粒的生長過程進行研究，重點分析了晶界能壘大小對不同結構純銅在相同熱處理條件下局部晶粒生長速率的影響，為純銅材料的熱處理提供參考。

1 模型與驗證

1.1 相場模型

相場模型是描述材料微觀結構演變的現象學手段，具有3個基本特征：(1)用連續場變量來描述材料的相態；(2)用連續場變量來表示系統能量；(3)用演化方程(通常為梯度流型方程)使驅動系統的自由能達到最小。

相場模型中，多晶材料中的相是一個個具有獨特取向的晶粒，晶粒長大的過程可通過相場的變化來表征。相場模型使用的相場變量數目與具有獨特取向的晶粒數目相同，即具有p個不同取向晶粒的系統需要p個相場變量η1(r,t),η2(r,t),…,ηp(r,t)來描述。相場變量是時間t與位置r的函數，通過下標將每個相場變量映射到晶粒的取向上。通過在某一點上晶粒i的相場變量η1=1，其余相場變量的值為0來描述該點上晶粒i的存在，而在晶界處，相場變量會在0～1之間連續變化，形成彌散界面。

系統的總自由能是相場變量及其梯度項的函數，表達式為

(1)

將式中的相場變量項與其梯度項分開，表達式為

(2)

式中：F為系統的總自由能；k為能量梯度系數(當模擬系統為各向同性時，k為常數，各向異性時，k為變量)；V為體積；ηi為相場變量；f0為局部自由能密度。

f0的表達式[23]為

(3)

式中：α和β為能量常數；γ為改變晶界能大小的現象學參數，不小于α/2。

f0在(η1,η2,…,ηp)=(±1,0,…,0),(0,±1,…,0),…,(0,0,…,±1)等2p個點均取最小值0。由式(3)可以看出f0的值與γ相關。γ主要影響局部自由能密度分布中能壘的位置，可通過變化γ值來改變f0的大小，從而改變晶界能的大小[24]。

由于相場變量η是非保守變量，根據Ginzburg-Landau方程假設其隨時間的變化率與自由能對相場變量的變分成線性關系，則相場變量關于時間的變化率與自由能關系的表達式[18]為

(4)

式中：L為與晶界遷移率相關的弛豫系數(模擬系統為各向同性時，L為常數)。

對式(2)和式(3)在晶界上積分得到晶界能的表達式為

(5)

式中：σij為晶界能；m為模型參數[24]；fmin為自由能函數f0的最小值；κij為晶粒i,j之間的能量梯度系數。

將式(2)、式(3)和式(4)聯立,得到

(i=1,2,…,p)

(6)

使用顯式Euler迭代公式對式(6)的時間t進行離散化處理，表達式為

(7)

式中：Δt為時間間隔。

在空間上，使用五點差分法求解拉普拉斯算子(?2η)i,j，表達式為

(8)

式中：h為網格間距。

對粒子摻雜至晶界的工藝進行模擬，研究晶界能壘對晶粒生長的影響。根據式(6)得到一維尺度上單相雙晶分布中γ對η1變化率的影響，如圖1所示，其中η1處于0到1之間的部分即為晶界(晶內η1的值為0或1)。由圖1可以看出，γ越大，η1關于時間的變化率越小，說明晶界上相場變量的演化越困難，即晶界能壘越高。因此可采用不同γ值來代表模擬過程中晶界能壘的不同。

圖1 不同γ下η1的變化率Fig.1 Change rate of η1 with different γ

1.2 理想晶粒生長模型

理想晶粒生長模型[25]的表達式為

(9)

式中：D0和D分別為生長前后的晶粒尺寸，nm；t為晶粒生長的時間，s；k為與材料和晶粒生長溫度相關的常數，nm·s-1；n為晶粒生長指數，理想晶粒生長情況下，n的值為2。

為驗證相場模擬晶粒生長的合理性，設計如圖2(a)所示的雙晶模型，其中晶粒1生長完全由曲率驅動，符合理想晶粒生長條件。由圖2(b)可以看出，雙晶模型中晶粒1生長時的晶粒面積與生長時間呈線性關系，與理論晶粒生長模型曲線吻合良好，并且與他人對單晶模型晶粒演化的預測結果相符[25]。

圖2 雙晶模型和晶粒1面積隨生長時間的變化Fig.2 Bicrystal model (a) and change of area of grain 1 with growth time

2 研究方法

在二維均質結構及異質結構純銅合金晶粒長大過程中，晶界界面能和晶界遷移率均為各向同性。在純銅中摻雜鉍粒子時，粒子一般會作用在純銅晶界上，可通過改變γ值改變晶界能，從而抑制晶粒生長，且晶界上的鉍粒子對純銅非晶界部分的影響并不大[17]。為此，作者選用SCH?NFELDER等[26]在純銅晶界遷移的分子動力學研究中得到的參數，通過改變γ值來改變晶界能。

對于均質結構晶粒，采用Voronoi Tessellation(VT)法[28]建模，設置1.00，1.25，1.50，1.75，2.00等5組γ值進行模擬，溫度設置為450 K。為了驗證模擬結果的準確性，設計一組γ=1.50，退火溫度為423 K的純銅退火試驗，試驗條件與WANG等[29]的研究相同，將模擬結果與試驗結果進行對比。

對于異質結構晶粒，采用更改模型形成條件的VT法建立晶粒結構的初始物理模型，梯度結構的晶粒尺寸比為1…5…25，雙峰結構細、粗晶粒尺寸比為1…15，設置1.0，1.5，2.0等3組γ值進行模擬。針對雙峰結構，在原模型中增加一個粗晶，探究不同初始雙峰結構對晶粒生長速率的影響。由于異質結構中晶粒尺寸差距較大，晶粒生長曲線難以比較，故對晶粒面積做歸一化處理(每個時間步的晶粒面積除以晶粒的初始面積)。

3 結果與分析

3.1 均質結構晶粒的長大

由圖3可以看出：在均質結構晶粒的長大過程中，大晶粒逐漸長大而小晶粒逐漸被吞噬直至消失；在晶粒長大初期，晶界曲率較小，隨著晶粒長大，晶界曲率逐漸變大，三叉晶界夾角趨向120°。這是由于相場模擬晶粒長大過程中，晶粒演化的過程是系統從不穩定向穩定轉變的演化過程，而三叉晶界夾角為120°是一個穩定的狀態。此外，晶粒的整體平均尺寸增大。這種演化模式與羅志榮等[30]對均質結構晶粒生長的相場模擬結果基本一致。

圖3 純銅在450 K退火過程中的均質結構晶粒隨退火時間的生長演化示意Fig.3 Diagram of growth and evolution of uniform structural grains with annealing time of pure copper during annealing at 450 K

為了驗證理想晶粒生長模型模擬均質結構晶粒生長的準確性，采用該模型模擬均質結構純銅在溫度423 K下退火時的晶粒生長行為，取γ值為1.50，根據WANG等[29]的試驗結果，式(9)中k取6.0×10-3nm·s-1。由圖4可以看出，當理想晶粒生長模型中的晶粒生長指數n=3時，純銅退火過程中晶粒生長的相場模型模擬結果與理想模型的一致性較好(理想晶粒生長模型中的n=2[31]，但實際由于織構、微觀結構存在異質性，n值處于2～8之間[31])，且與SIMES等[32]關于純銅薄膜中納米晶退火過程的晶粒生長指數為3時的模擬結果相符。

圖4 純銅在423 K退火過程中均質結構晶粒直徑的相場模型與理想模型模擬結果Fig.4 Phase field and ideal model simulation of uniform structural grain diameter of pure copper during annealing at 423 K

由圖5可以看出，隨著退火時間延長，晶粒面積增大，不同γ下的晶粒面積相差不大；退火時間小于600 s時，晶粒的生長速率較小，大于600 s時生長速率有較明顯的階梯性變化，與CAO等[33]的研究結果相符。

圖5 不同γ對應的均質結構晶粒面積隨退火時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of uniform structural grain areacorresponding to different γ vs annealing time

3.2 梯度結構晶粒的長大

由圖6可以看出，小晶粒的生長特征與均質結構晶粒的一致，大晶粒晶界曲率增大，但尺寸變化不明顯。

圖6 梯度結構晶粒隨退火時間的生長示意Fig.6 Diagram of growth of gradient structural grains with annealing time

由圖7可以看出：小晶粒的生長速率最快，中晶粒次之，大晶粒幾乎不生長，對γ=1.5的晶粒生長曲線進行線性擬合，得到小晶粒、中晶粒和大晶粒的生長速率之比為76…22…1；γ對小晶粒生長的影響最大，對中晶粒的影響次之，對大晶粒的影響最小；γ越大，晶粒生長速率越慢，并且γ=1.0的中晶粒生長速率大于γ=2.0的小晶粒生長速率。大尺寸晶粒的生長速率慢，這是由于晶粒的生長是大晶粒吞噬周圍小晶粒的過程，而大晶粒周圍沒有可供吞噬的小晶粒，并且大晶粒的穩定性高于小晶粒。通過線性擬合，得到當γ從1.0增至2.0時，梯度結構小晶粒、中晶粒、大晶粒的生長速率分別降低了65%，31%，17%，說明晶粒尺寸越大，γ對晶粒生長的影響越小。

圖7 歸一化后不同γ對應的梯度結構晶粒面積隨退火時間的變化Fig.7 Curves of gradient structural grain area corresponding todifferent γ vs annealing time after normalizatim

GUO等[34]研究表明，梯度結構銅在經過473 K退火后，表層的細晶平均尺寸從0.65 μm增長到5.5 μm，中心層晶粒從2.6 μm增加到4.3 μm，從表層到中心層，晶粒生長速率減慢，且中心層的大晶粒生長非常緩慢。作者關于不同尺寸晶粒的生長趨勢的模擬結果與GUO等[34]的研究結果基本一致。

3.3 雙峰結構晶粒的長大

由圖8可以看出，雙峰結構中的大晶粒以及細晶的生長特征均與均質結構晶粒的相同，晶粒尺寸總體增大，三叉晶界的夾角趨于120°。

圖8 雙峰結構晶粒隨退火時間的生長示意Fig.8 Diagram of growth of bimodal structural grains with annealing time

由圖9可以看出：雙峰結構中的粗晶與細晶均有明顯的生長，γ=1.5時，細晶的生長速率是粗晶的1.52倍；γ對大晶粒和細晶尺寸均有明顯的影響，隨著γ增大，晶粒生長速度降低，γ從1.0增加到2.0時，細晶的生長速率降低了12%，粗晶降低了18%，說明γ對粗晶的影響較大；與梯度結構晶粒的生長演化趨勢相比，雙峰結構中的粗晶生長較明顯，這是由于梯度結構中大晶粒周圍基本都是相對較大的晶粒，而雙峰結構中大晶粒周圍分布有小晶粒，晶粒生長的驅動力等于相鄰晶粒尺寸的收縮量，具有低局部邊界能的小晶粒容易被周圍異常大的晶粒吞并[35]，造成雙峰結構中大晶粒的增長明顯。

圖9 歸一化后不同γ對應的雙峰結構晶粒面積隨退火時間的變化曲線Fig.9 Curves of bimodal structural grain area after normalizationcorresponding to different γ vs annealimg time

純銅在150 ℃以上退火時，大晶粒與小晶粒均發生顯著生長，與ZIELINSKI等[36]的研究結果相符。

對γ=1.0的梯度結構和雙峰結構晶粒尺寸的變化曲線進行對比，發現退火時間為4 000 s時，梯度結構小晶粒、中晶粒、大晶粒的面積分別是初始的2.7倍、1.55倍、1.05倍，而雙峰結構中的粗晶面積為初始的4.3倍，細晶面積為初始的6.7倍左右，可見雙峰結構的熱穩定性較差。

3.4 初始雙峰結構對晶粒長大的影響

在雙峰結構原始模型的粗晶對角位置上增加一個粗晶，模擬γ=1.5的晶粒的生長過程，如圖10所示。

圖10 增加一個粗晶后，γ=1.5時雙峰結構晶粒隨退火時間的生長示意Fig.10 Diagram of growth of bimodal structural grains with annealing time at γ=1.5 after adding a coarse grain

由圖11可以看出，增加一個粗晶后，隨退火時間延長，細晶的生長速率明顯降低，粗晶的生長速率增加了11%。粗晶生長靠吞噬周圍的細晶進行，增加粗晶數目會使得該區域內的細晶生長受到抑制，生長速率降低，這與WEIHNACHT等[37]觀察到的試驗現象相符。

圖11 γ=1.5時，歸一化后不同雙峰結構模型晶粒尺寸隨退火時間的變化曲線Fig.11 Curves of grain size vs annealing time by differentbimodal structural models after normalization

4 結 論

(1) 晶界能壘變化對均質結構晶粒生長速率的影響較小，均質結構晶粒生長速率在退火時間大于600 s時有一個較大的階梯性變化。

(2) 對于異質結構，晶界能壘越大，晶粒生長越慢；梯度結構中，小晶粒的生長特征與均質結構晶粒的一致，大晶粒尺寸變化不明顯；小晶粒的生長速率最快，中晶粒的次之，大晶粒的最慢；晶粒尺寸越大，晶界能壘對晶粒生長速率的影響越小。

(3) 雙峰結構中，大晶粒與正常晶粒的生長特征均與均質結構晶粒的一致；晶界能壘對粗晶生長速率的影響較細晶的大；增加粗晶數目，細晶的生長速率明顯降低，粗晶的生長速率增加。