非牛頓流體剪切稀化特性的分子動力學模擬*

楊剛 鄭庭 程啟昊 張會臣

(大連海事大學船舶與海洋工程學院, 大連 116026)

1 引 言

具有剪切稀化特性的非牛頓流體在微流控系統(tǒng)及生物醫(yī)學等領域具有廣泛應用, 其流變特性對特定功能的實現(xiàn)具有至關重要的影響[1-4].對非牛頓流體剪切稀化特性的研究一直以來主要通過數(shù)學模型的建立加以表征.例如, Jordi等[5]通過突變剪切速率來確定不同分子量的聚丙烯酸酯溶液的流變特性, 從而確定其穩(wěn)態(tài)黏度、啟動黏度和觸變行為, 結(jié)果表明, 其穩(wěn)態(tài)黏度符合Ostwald-de Waele冪律流體模型; Laporte等[6]在微通道氣液兩相流研究中, 采用改進后的冪律模型表征乳清蛋白分離物和黃原膠混合溶液的流變行為, 并通過改變黃原膠溶液溶質(zhì)的含量對非牛頓流體在通道中的流型進行調(diào)控.Khan等[7]在研究橫向磁場和歐姆加熱對一種不可壓縮的非牛頓流體內(nèi)能的影響時, 采用Carreau模型來表征流體的狀態(tài), 分析了非牛頓流體的徑向速度和切向速度分量隨冪律指數(shù)、雷諾數(shù)和韋伯數(shù)的變化情況.Roberts和Cox[8]利用非牛頓流體Bingham模型分析了壓力驅(qū)動下剪切稀化流體在彎曲通道中的速度分布, 推導出壓力驅(qū)動的非牛頓流體繞二維同心環(huán)流動的速度剖面表達式.

隨著數(shù)值模擬技術的發(fā)展, 對非牛頓流體流變特性的研究, 從宏觀尺度向介觀尺度深入.Wu等[9]利用改進的格子玻爾茲曼方法模擬了冪律流體、Bingham流體和Herschel-Bulkley流體的非牛頓特性, 給出了它們流變特性的表達式, 并用泊肅葉流法驗證了該改進方法的可行性.結(jié)果表明, 初始屈服應力和冪指數(shù)對非牛頓流體的流變特性均有影響.Dong等[10]建立了非牛頓流體兩相流的格子玻爾茲曼模型, 在沒有重力作用的情況下, 模擬了兩相流在矩形粗糙通道內(nèi)的流動, 證明了兩相格子玻爾茲曼模型在非牛頓流體模擬中的可行性.Afrouzi等[11]采用格子玻爾茲曼方法和邊界擬合法, 研究了波紋通道中脈動非牛頓流體的流動, 分析了剪切稀化和剪切增稠非牛頓流體的流線、剪切應力等值線、回流區(qū)、表面摩擦系數(shù)和速度分布隨時間和位置的變化.結(jié)果表明, 界面摩擦系數(shù)和冪律指數(shù)成正比, 與雷諾數(shù)間接相關.

然而, 盡管已建立的模型在宏觀和介觀尺度上對實驗現(xiàn)象進行了解釋, 但是非牛頓流體的剪切稀化特性在微觀尺度的合理解釋還十分薄弱.羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose, CMC)是纖維素的羧甲基化衍生物, 是一種陰離子型高分子化合物, 易分散在水中形成透明的、具有剪切稀化特性的溶液.由于這種離子化合物具有低揮發(fā)性、高導熱性、低熔點和高溶劑容量的特點, 并可適用于多種溶劑, 在許多工業(yè)領域具有廣泛應用[12-16].大多數(shù)剪切稀化流體均由巨大的鏈狀分子構成, 這種高分子溶質(zhì)的分子量可達幾千甚至百萬.在低流速或者靜止時, 由于溶質(zhì)分子互相纏結(jié),溶液黏度增大.然而, 當溶液受到剪切時, 這些比較散亂纏結(jié)的鏈狀分子受到流層之間的剪應力作用, 減少了鏈狀分子的互相鉤掛, 發(fā)生滾動旋轉(zhuǎn)進而收縮成團, 呈現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象, 這種解釋溶液剪切稀化現(xiàn)象的理論已經(jīng)被大多數(shù)學者所認同[17,18].然而剪切稀化現(xiàn)象在微觀尺度上的產(chǎn)生機理并不是十分清楚.分子動力學(molecular dynamics, MD)模擬能夠在微觀尺度上揭示宏觀現(xiàn)象,是分析微觀機理的有效手段[19].Graham[20]利用MD方法空間和時間上分辨率高的特點, 研究了實驗中難以精確觀測到的聚合物流動誘導結(jié)晶現(xiàn)象,并提出利用粗粒化模擬來解決聚合物長鏈無法快速計算的問題.本文采用MD模擬的方法, 通過研究羧甲基纖維素鈉的官能團與水分子之間的相互作用, 探討羧甲基纖維素鈉溶液的剪切稀化特性,旨在揭示非牛頓流體剪切稀化現(xiàn)象的微觀機理.

2 分子動力學模擬的模型與方法

本文針對羧甲基纖維素鈉分子與水分子構成的體系進行研究.CMC分子由相似的單體聚合而成的, 分子式為[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n, 實際中聚合度n大于200, 分子量由幾千到百萬[4],不同聚合度的CMC分子官能團的種類和數(shù)量占比一致.為了能進行有效的模擬, 本文選取適當?shù)木酆隙葋硌芯眶燃谆w維素鈉溶液的剪切流變特性, 并通過密度計算驗證該聚合度的合理性.模擬采用Materials Studio 2018軟件, 設定周期性邊界條件.

2.1 力場的選取與分子模型的建立

分子的能量隨分子的構型變化而變化, 其能量可以看作構成分子的各個原子空間坐標的函數(shù)(分子力場函數(shù)), 分子力場參數(shù)來自于實驗結(jié)果總結(jié)出的經(jīng)驗公式.本文選取COMPASS力場, 其中分子力場函數(shù)廣泛覆蓋共價分子, 包括最常見的有機物、小的無機分子和聚合物.該力場用一個基于庫侖項和van der Waals項的離子模型來描述成鍵粒子, 不成鍵粒子間通過成對LJ 9-6勢函數(shù)相互作用.

模型建立的過程為: 在Materials Studio中調(diào)取對應元素, 根據(jù)結(jié)構式設定CMC分子單體和水分子, 使用Build Polymers模塊將CMC單體作為重復單元構建多個聚合度不同的CMC分子; 使用Forcite Calculation中的Geometry Optimization模塊對這些分子進行優(yōu)化, 基于力場COMPASS分配CMC中原子電荷, 靜電力與范德瓦耳斯力都基于原子之間的LJ 9-6勢函數(shù), 最大迭代次數(shù)設為2000, 設定能量為2.0 × 10—5kcal/mol, 截斷半徑為1.0 × 10—5?.

2.2 分子聚合度的確定

CMC的分子量高達數(shù)百萬, 構建如此大聚合度的分子會浪費大量的計算資源, 分析較低聚合度下純CMC分子體系的密度穩(wěn)定性可以反映聚合物的真實性質(zhì)[21].選取聚合度n分別為1, 2, 4, 6,8, 10, 20, 30, 40的9種CMC分子各10個, 分子量分別為242, 484, 968, 1452, 1936, 2420, 4840,7260, 9680.選取的聚合度與實際情況有一定的差別, 原因是隨著分子鏈長度的增加, 計算成本急劇上升.對適度增加聚合度的短鏈進行詳細的分子動力學模擬, 了解其關鍵的物理性質(zhì), 對后續(xù)研究長鏈的工作有指導意義[20].使用Amorphous Cell Calculation模塊構建9個僅含有CMC分子的純CMC分子體系.設置NPT系綜, 保證分子數(shù)目不變, 系統(tǒng)的壓強和溫度保持不變, 溫度設定為298 K, 對CMC溶液進行1000 ps平衡模擬, 時間步長為0.1 fs, 每2000步輸出1幀模擬結(jié)果.借助Forcite Analysis計算不同聚合度的純CMC分子體系的密度.

2.3 CMC分子與水分子的相互作用

溶液中分子的體系是龐大的, 在進行分子數(shù)量較多的仿真計算之前, 研究小范圍內(nèi)CMC分子與水分子的相互作用有助于剪切稀化機理的研究.使用Amorphous Cell Calculation模塊, 依次選取聚合度n為1, 2, 4, 6的CMC分子, 分別加入10,20, 30, 40個水分子構建溶液體系.與此同時, 構建僅含有相同數(shù)目水分子的體系作為對比參照.對這些體系以NPT系綜進行分子動力學模擬, 溫度設定為298 K, 時間步長為0.1 fs, 模擬時間為1000 ps.使用Lattices Parameters讀取并計算平衡模擬后模型的體積, 對比含溶質(zhì)分子的溶液模型和無溶質(zhì)分子溶液模型體積的變化, 以分析CMC分子與水分子的相互作用.

2.4 氫鍵分析和溶液的剪切模擬

CMC分子單體上包含兩種氫原子, 分別為與碳鏈直接相連的氫原子(Hc)和與氧原子直接相連的氫原子(Ho).其中Hc數(shù)量占總氫原子數(shù)量的79.1%, 如圖1所示.

圖1 CMC分子結(jié)構示意圖Fig.1.Molecular structure diagram of CMC.

由于研究的體系是CMC水溶液, 水分子之間的氫鍵數(shù)量占大多數(shù), 通過氫鍵數(shù)量的變化難以判斷CMC分子與水分子的相互作用.因此, 選取CMC分子上Hc和水分子中氧原子Ow的相互作用, 分析CMC分子與水分子的氫鍵作用.

為構建CMC溶液體系, 選取18個聚合度分別為1, 2, 4, 6的CMC分子和4374個水分子建立模擬系統(tǒng).聚合度為1時的水溶液模型如圖2所示, 此時體系中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)約為10%, 其中水分子以bond模型表示, CMC分子以CPK模型表示.使用Amorphous Cell Calculation 模塊下的Confined Shear建立剪切模擬的水溶液模型.之后再采用Forcite Calculation 模塊中的Geometry Optimization和Anneal對溶液體系進行能量最小化和退火優(yōu)化, 其中退火優(yōu)化初始溫度設為300 K,中間循環(huán)溫度設為500 K, 每次斜坡中加熱5次,模擬1000步.最后利用Confined Shear對體系進行剪切模擬, 模擬使用NVT系綜, 保持盒子體積不變, 時間步長為0.1 fs, 總計500 ps.受分子熱運動和Materials Studio軟件的限制, 剪切速度分別設置為0.1, 0.5, 1, 5, 10 ?/ps.以鐵原子作為剪切邊界, 對溶液施加剪切作用, 如圖3所示.施加剪切作用后, CMC分子和水分子各自內(nèi)部的強作用共價鍵無法破壞, 而水分子與CMC分子形成的氫鍵將發(fā)生改變, 本研究中采用徑向分布函數(shù)對氫鍵作用的強度加以表征.

圖2 CMC水溶液模型Fig.2.Model of CMC aqueous solution.

圖3 剪切模擬模型 (a) 剪切運動前仿真系統(tǒng)示意圖; (b) 剪切運動后仿真系統(tǒng)示意圖; (c) 剪切運動前的仿真系統(tǒng); (d) 剪切運動后的仿真系統(tǒng)Fig.3.Shear simulation model: (a) System before shearing; (b) system after shearing; (c) simulating configuration before shearing;(d) simulating configuration after shearing.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子模型的優(yōu)化

通過COMPASS力場的約束, CMC分子和水分子單體達到能量最小化, 將構建的分子模型約束成符合力學定律的標準模型, 優(yōu)化的分子模型和結(jié)構示意圖如圖4所示, 其中圖4(a)—(d)對應1, 2,4, 6四種聚合度.

圖4 分子能量最小化和分子結(jié)構示意圖 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.4.Molecular energy minimization and molecular structure diagram: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6.

由圖4可以看出, 構建的分子在受到力場約束之前, 分子自身的能量較高, 經(jīng)過力場約束, 分子的能量趨于最小化, 分子的構型由相對規(guī)則轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則.簡單的分子僅需要較少的迭代次數(shù)就可以完成能量最小化, 隨著分子結(jié)構復雜性的提高, CMC分子需要更多的迭代次數(shù)才能達到能量最小化; 分子能量的初始狀態(tài)隨機設置, 隨著分子原子數(shù)和復雜程度的增加, 達到穩(wěn)態(tài)所釋放出來的能量越大,即能量落差越大.

3.2 羧甲基纖維素鈉分子聚合度的確定

分子聚合度對體系密度的影響如圖5所示, 隨著CMC分子聚合度的增加, 純CMC體系的密度變化不顯著, 密度穩(wěn)定在1.55 g/cm3左右(工業(yè)中密度約為1.6 g/cm3), 表明由聚合度小于10的CMC分子構成的溶液體系仍能反映CMC溶液的基本特征.為了提高計算效率, 選擇聚合度分別為1, 2,4, 6的CMC分子進行剪切模擬.

圖5 CMC分子聚合度對體系密度的影響Fig.5.Influence of CMC molecular polymerization degree on system density.

3.3 單個CMC分子與水分子的相互作用

為了更加清晰地表征CMC分子與水分子的相互作用, 有必要研究單個CMC分子與水分子的相互作用.圖6為30個水分子和含有30個水分子和1個CMC分子(不同聚合度)體系的構型(藍色為CMC分子上氫鍵的具體位置, 盒子邊長為a,a的數(shù)值見 圖6中).

圖6 水分子和小范圍CMC水溶液模型 (a) n = 0;(b) n = 1; (c) n = 2; (d) n = 4; (e) n = 6Fig.6.Models of H2O molecule and small range CMC aqueous solution: (a) n = 0; (b) n = 1; (c) n = 2; (d) n = 4;(e) n = 6.

觀察可以發(fā)現(xiàn), 相對于沒有溶質(zhì)約束的自由水分子, 溶質(zhì)與水之間的氫鍵的形成使水分子更加接近溶質(zhì)分子, 水分子和CMC分子相互約束, 通過量化體系體積的變化可表征這種現(xiàn)象.

如圖7所示, 僅含有水分子時(觀察直線H及右側(cè)縱坐標), 水分子的數(shù)量由10增加至40, 體系體積成倍增加.含有1個聚合度為1的CMC分子的體系(觀察直線A及左側(cè)縱坐標), 水分子的數(shù)量同樣由10增加至40, 體系體積增大, 但增大程度明顯不及僅含有水分子的模型(曲線斜率越小,增大程度越小).含有20個水分子的體系體積相比于含有10個水分子的體系體積僅增加了27.0%;30個水分子的體系體積相比于20個水分子的體系體積增加了21.3%, 以此類推; CMC分子聚合度為6時體系體積最大(觀察直線D和左側(cè)縱坐標),但是隨著水分子數(shù)量的增加, 體系體積增加的程度減小, 這是由于聚合度大時, CMC分子上的Hc原子增多, 官能團增多, CMC分子與水分子的氫鍵作用更強烈, 二者的約束作用更強.這也體現(xiàn)了水分子與CMC分子相互作用是CMC分子上的官能團起主要作用.

圖7 水分子數(shù)量對CMC溶液和純水體系體積的影響Fig.7.Influence of the number of water molecules on the volume of CMC solution and pure water system.

CMC分子與水分子相互作用形成氫鍵, 氫鍵作用使得水分子被拉攏聚集, 使體系更緊密, 溶液中的分子移動性變差, 使溶液黏度增加; 同時還發(fā)現(xiàn), 隨著CMC聚合度的增大, 體系體積的增速減小.原因在于隨著聚合度的增加, 體系內(nèi)的Hc原子數(shù)量增大, Hc原子與水分子形成更多氫鍵使得體系更加緊密, 故水分子加入體系后, 體系體積變化的速率減小.

可以認為, CMC水溶液的黏度變化的微觀原因在于水分子和CMC分子形成的氫鍵作用, 這種作用越強, 溶液體系越緊密, 表現(xiàn)出的黏度越大.

3.4 剪切作用對氫鍵的影響

從以上的分析可以看出, 氫鍵作用決定溶液的黏度.因此, 本節(jié)對剪切作用對分子構型和氫鍵的影響進行分析.分析Hc周圍水分子上的氧原子密度可得到二者的相互作用, 即分析Hc-Ow的徑向分布函數(shù).

徑向分布函數(shù)g(r)的物理意義可以解釋為在一個中心原子A周圍距離為r處, B原子的局部密度相對于本體密度的比值.“局部密度”指A原子附近(r值小)的B原子的分布密度, “本體密度”指距A原子較遠(r值大)的B原子的分布密度.局部密度不同于系統(tǒng)的本體密度, 但與A原子距離遠時應與本體密度相同.簡言之, 徑向分布函數(shù)是對距參考粒子A距離為r處找到粒子B的相對概率的計算[22].

徑向分布函數(shù)g(r)的表達式為

其中, dN為與原子A的距離為r到r+ dr之間的分子數(shù)目,ρ為原子B的平均密度.

溶液中Hc-Ow的徑向分布函數(shù)如圖8所示.可以看出, Hc-Ow的徑向分布函數(shù)中2.07 ? ＜3.5 ?處存在唯一峰值, 這說明在Hc原子周圍氫鍵作用范圍內(nèi)存在水分子上的氧原子, 加之二者之間不可能發(fā)生化學反應, 即未發(fā)生電子交換, 故這種相互作用被認為是氫鍵作用[23].

圖8 Hc-Ow徑向分布函數(shù)Fig.8.Hc-Ow radial distribution function.

當剪切運動開始時, 徑向分布函數(shù)的變化如圖9所示.以剪切速度1 ?/ps為例, 與相對靜止狀態(tài)作出的Hc-Ow徑向分布函數(shù)的峰值對比.相對于靜止狀態(tài), 4種CMC分子構成的溶液體系在剪切運動后在2.07 ?處的峰值都有明顯的下降,說明Hc與Ow的氫鍵作用在剪切運動后有所減弱;CMC分子聚合度不同, 峰值位置不變, CMC分子的聚合度越大, 峰值的數(shù)值越大, 這說明官能團數(shù)量增加, 更多的水分子被吸引, 形成更多的氫鍵.

圖9 開始剪切后Hc-Ow的徑向分布函數(shù)與相對靜止狀態(tài)的對比 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.9.Comparison between the radial distribution of Hc-Ow and the relative static state after shearing: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4;(d) n = 6.

增加剪切速度后, 2.07 ?處峰值變化結(jié)果如圖10所示.與上文分析一致, CMC分子聚合度大時, 峰值的數(shù)值總體大于聚合度小的CMC分子.當剪切運動開始時, 所有溶液體系在2.07 ?處的峰值都大幅度下降, 這說明剪切稀化流體在克服剪切變化閾值后, 黏度變化是最大的(模擬中剪切速度由0 ?/ps直接增大至0.1 ?/ps, 未考慮實驗中黏度不變的區(qū)域), 隨著剪切速度的增加, 峰值小幅度減小.

圖10 Hc-Ow徑向分布函數(shù)峰值隨剪切速度的變化 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.10.Variation of the peak value of Hc-Ow radial distribution function with shear rate: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6.

Hc-Ow始終存在一個位于2 ?左右的峰值,即氫鍵作用.當剪切運動開始, 峰值大幅度下降;隨著剪切速度的增加, 峰值不斷減小.這表明剪切運動和剪切速度的增加減少了氫鍵的數(shù)量, 但氫鍵的作用區(qū)域幾乎不變.CMC分子與水分子的氫鍵作用減弱, 使得CMC分子和水分子具有更大的流動性, 因此溶液的黏度降低.

3.5 溶液黏度的變化

通過溶質(zhì)分子和水分子的相互作用可定性分析溶液的黏度變化.本節(jié)通過分析CMC分子的位置變化, 即位移特性及近表層水分子的移動速度,探討溶液的黏度變化.

在剪切過程中, 觀察到溶液中的各個分子狀態(tài)是不同的, 如圖11所示.溶液中的水分子按受力狀態(tài)可劃分為四類, 第一類為與CMC分子形成氫鍵的水分子(例如分子1); 第二類為與剪切邊界存在相互作用并吸附在剪切邊界上的水分子(例如分子2); 第三類為既吸附在剪切邊界上又與CMC分子形成氫鍵的水分子(例如分子3), 這種水分子占少數(shù); 第四類為游離在溶液中的水分子, 只與周邊水分子存在相互作用(例如分子4).將溶質(zhì)分子分為兩種(不考慮CMC分子之間的相互作用), 第一種為只與水分子有相互作用的CMC分子(例如分子α); 第二種為通過自身的鈉離子與剪切邊界上的鐵原子相互作用吸附在邊界上的CMC分子(例如分子β), 還觀察到β分子能通過與水分子3的相互作用來吸附在剪切邊界上.

圖11 剪切狀態(tài)下溶液中分子的受力狀態(tài)示意圖Fig.11.Stress state diagram of molecules in solution under shear state.

溶液中分子的位移特性可以通過均方位移(MSD)來表示:

其中,r(0)為分子的初始坐標,r(t)為分子位置坐標函數(shù), 均以分子的幾何中心作為分子的坐標.

由于剪切邊界只在x方向移動, 溶液分子在z方向上的位移受到限制, 計算結(jié)果表明, α分子和β分子在z方向上的位移dz≈ 0;y方向上的位移dy較少, 且不存在明顯規(guī)律.分析x方向上的位移dx, 對于β分子, 觀察到其位移基本與剪切邊界同步, 故認為其dx約為|Vwall·t| (t為運動時間),氫鍵作用對于β分子在x方向上的位移影響不大.對于α分子, 其在x方向上的位移變化顯著, 且與水分子1的相互作用較為明顯, 故重點分析此類分子在x方向上的位移.

為了得到α分子在剪切過程中水平方向的位移量, 進而分析其位移特性, 計算了兩個聚合度不同的體系中每個α分子x方向的MSDα曲線后對其數(shù)值進行開方并求和:

其中Nα為α分子的個數(shù).

對于不同剪切速度下的溶液體系, 聚合度為1和6的α分子的RMSDα曲線如圖12所示.

圖12中曲線的縱坐標為CMC分子在溶液中的水平位移dx, CMC分子在相同的時間內(nèi)移動的距離越大, CMC分子運動越劇烈, 間接反映出溶液黏度越低.

圖12 不同剪切速度下CMC分子的RMSDα曲線 (a) n = 1; (b) n = 6Fig.12.RMSDα curves of CMC molecules at different shear rates: (a) n = 1; (b) n = 6.

對于兩種聚合度的溶液體系, 剪切速度越大,CMC分子的移動速度越快, 一定時間內(nèi)的位移越大, 這表明CMC分子在剪切速度增大時更容易在溶液中運動, 說明第一類和第三類水分子對其的束縛減少, 二者之間的氫鍵作用減弱, 溶液出現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象, 這與上文對不同剪切速度下氫鍵作用變化的分析結(jié)果一致; 同時發(fā)現(xiàn), 對于這兩類不同聚合度的CMC溶液, 當剪切速度由0.1 ?/ps增加10倍至1 ?/ps時, 一定時間內(nèi)的位移量分別增加了1.51倍和1.35倍.當剪切速度由0.1 ?/ps增加100倍至10 ?/ps時, 位移量分別增加了10.76倍和10.83倍, 這表明溶質(zhì)分子的位移與剪切速度呈非線性關系; 相對于聚合度為1的CMC分子, 聚合度大的CMC分子在一定時間內(nèi)的水平位移更小, 這說明其受到了更多第一類和第三類水分子的阻礙, 與周邊水分子形成了更多的氫鍵, 這與上文分析其擁有更多官能團導致其Hc-Ow徑向分布函數(shù)峰值數(shù)值較大, 氫鍵作用較強的分析結(jié)果一致.

為進一步分析溶液中氫鍵作用對溶液黏度的影響, 本文還分析了水分子層和剪切邊界的相互作用.

圖13為CMC聚合度為1的體系在剪切速度為1 ?/ps的剪切作用下的變化情況, 簡化溶液體系, 僅保留Ow和鐵原子坐標信息, 通過分析表層原子FeL1與溶液中水氧原子Ow的徑向分布函數(shù)RDF (FeL1-Ow)可知, 水分子在剪切邊界表面分層分布, 以RDF的波谷值作為近表層水分子分層依據(jù), 可獲得OL1, OL2, OL3三層水分子層, 取體相中厚度為2.5 ?的水分子層為體相層OL4.OL1為吸附層, 移動速度與剪切邊界相同.通過計算每一層水分子x方向的均方位移得到了每一層Ow的平均水平運動速度vOL1= 1.00 ?/ps,vOL2=0.11 ?/ps,vOL3= 0.09 ?/ps,vOL4= 0.07 ?/ps.根據(jù)牛頓定律和體系幾何尺寸推算出牛頓流體的情況下4層水分子的平均移動速度為vNOL1=1.00 ?/ps,vNOL2= 0.92 ?/ps,vNOL3= 0.82 ?/ps,vNOL4= 0.45 ?/ps, 除吸附層外, CMC溶液的水層速度均小于牛頓流體的水層速度, 體現(xiàn)了CMC溶液的非牛頓特性.

圖13 水分子層的速度分布圖及FeL1-Ow徑向分布函數(shù)Fig.13.Velocity distribution diagram of water molecular layer and FeL1-Ow radial distribution function.

以類似的方法研究了不同剪切速度下的體系,對于CMC聚合度為1的情況, 當剪切速度增加時, RDF (FeL1-Ow)不變, 即水分子層在z方向的分布不變,vNOL的數(shù)值與剪切速度成比例增加,vOL的數(shù)值略有增加但始終小于vNOL.當CMC聚合度為6時, 在每一層內(nèi)的水分子個數(shù)不同于聚合度為1的情況, 但水層速度分布規(guī)律與其類似, 均體現(xiàn)出非牛頓特性.

由于OL1層是吸附層, 與剪切邊界的相對速度基本為0, 故分析OL2層與剪切邊界的相對速度.OL2層在不同剪切速度下的運動速度vOL2, 當vwall為0.1, 1, 10 ?/ps, CMC聚合度為1時, 對應vOL2為0.07, 0.11, 0.61 ?/ps; 聚合度為6時, 對應vOL2為0.08, 0.12, 0.89 ?/ps.隨著剪切速度增加, OL2的速度不斷增加, OL2與剪切邊界的相對速度(vwall—vOL2)也不斷增加.由于模擬規(guī)定了剪切邊界的移動速度, 剪切邊界與溶質(zhì)分子相對移動速度越大, 則認為二者的相互作用越小, 剪切邊界受到的阻力越小, 證明溶液呈現(xiàn)了剪切稀化特性.

4 結(jié) 論

本文通過分子動力學模擬研究了羧甲基纖維素鈉溶液剪切稀化的微觀機理, 得到的主要結(jié)論如下:

1) 含有CMC分子的體系, 加入更多水分子時, 體系增大的程度減小.CMC分子上的烷基與水分子形成的氫鍵使體系體積減小, 每一個CMC分子依靠氫鍵作用在自身周圍形成水分子團, 使溶液黏度增加.

2) 溶液中CMC分子碳鏈上的氫原子與水分子的氧原子的徑向分布函數(shù)的結(jié)果表明, 對溶液施加剪切作用時, 氫鍵作用大幅度減弱, 溶液黏度下降; 當溶液剪切速度繼續(xù)增加時, 氫鍵作用減弱幅度降低, 導致溶液黏度下降幅度隨之降低.在剪切過程中, Hc-Ow氫鍵作用的減弱是羧甲基纖維素鈉溶液出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象的主要原因.

3) 水分子與溶質(zhì)分子形成的氫鍵阻礙了溶質(zhì)分子在溶液中的運動, 溶液內(nèi)CMC分子水平位移特性的結(jié)果表明, 當剪切速度增加時, 水分子與CMC分子之間的氫鍵作用減弱, 導致水分子對CMC分子運動的阻礙作用減弱, CMC分子運動更劇烈; 通過分析壁面表層水分子的滑移速度分布可知, 水分子層和剪切邊界的相對速度隨著剪切速度的增大而增大, 剪切邊界受到的阻力減小, 溶液出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象, 水分子層速度的計算結(jié)果進一步驗證了CMC溶液的非牛頓特性.