2-溴對苯二甲酸鈍化的全無機鈣鈦礦電池的性能*

林明月 巨博 李燕 陳雪蓮

(西安石油大學材料科學與工程學院, 西安 710065)

1 引 言

實現生態和諧和建設綠色地球是人們日漸重視的兩大社會問題, 這給傳統的能源供給結構帶來了挑戰.鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)是一種新型高效率且低成本的光伏轉換裝置, 其中有機-無機雜化PSCs已獲得超過25%的效率認證[1-4], 有望革新現有能源供給結構, 但有機陽離子易揮發、易溶解的特性使得鈣鈦礦的結構遭到破壞, 器件穩定性降低[5].而全無機PSCs因不含有機成分而呈現更優異的熱穩定性, 因此受到了廣泛關注[6-9], 但是其轉換效率仍然低于20%,所以進一步提高其轉換效率是該領域的重要研究方向之一.

制備高質量全無機鈣鈦礦薄膜是提高電池效率的關鍵.Choi等[10]在2014年首次報道了全無機PSCs, 當時電池的轉換效率僅為0.09%, 之后通過相結構和微結構的探索, Eperon等[11]和Swarnkar等[12]相繼將電池效率提高到2.9%和10.77%.但Li等[13]通過第一性原理計算發現高質量CsPbI3的生長窗口很窄, 制備過程中需要嚴格控制生長工藝, Long等[14]也進一步證實鈣鈦礦薄膜中空位的形成直接受體系熱平衡狀態的影響.此外, 研究還發現通過溶液處理過的CsPbI3薄膜表面上將出現高含量的金屬鉛簇(Pb0), 這可作為電子的陷阱態,引起鈣鈦礦/電子傳輸層界面的電子與缺陷態的嚴重復合[15], 這些結果表明僅僅通過生長工藝控制很難實現薄膜的高質量化, 所以在前驅體中加入結晶調控劑成為新的探索.Yang等[16]嘗試將氟化釓(gadolinium fluoride, GdF3)加入鈣鈦礦前驅體中, 作為生長支持劑在生長過程中參與到氧化還原過程, 可以有效提高鈣鈦礦薄膜的質量.苯乙胺碘鹽(phenylethylamine iodide, PEAI)也報道可作為結晶動力學調節劑, 以增大晶粒尺寸減少缺陷態數量, 最高電池效率達到17.08%[17].然而, Wang等[18]基于飛秒二次離子質譜和核磁共振的研究結果證實, 前驅體中添加的二甲基碘化銨(dimethylammonium iodine, DMAI)僅用于調控CsPbI3的結晶行為, 在成膜后期DMAI不會合金化到CsPbI3的晶格內部, 而是出現在晶粒表面, 這在一定程度上促進了電荷傳遞, 而使用苯基三甲基氯化銨(phenyltrimethylammonium chloride, PTACl)鈍化的CsPbI3基PSCs的最高效率達到19.03%, 顯著提升了器件效率.這些研究結果表明利用長鏈鹵胺鹽修飾鈣鈦礦表面以提高其效率是非常有效的策略.

此后, Sim等[19]、Wang等[20]和Ding等[21]均通過各自的方式證實了PEAI和對苯二碘化銨(pphenylenediammonium iodide, PPDI)等修飾鈣鈦礦表面后可抑制相轉變、改變疏水性、填充鹵素空位和鈍化表面缺陷, 從而顯著提高PSCs的性能.近期, Ye等[22]證實使用LiF絕緣材料抑制電池內部的并聯復合可將PSCs的開路電壓(opencircuit voltage,Voc)顯著提高到1.25 V.除此之外, 研究者又指出鈍化材料中的鹵素離子可以直接作用于鈣鈦礦材料表面的缺陷態, 延長鈣鈦礦薄膜內的激子壽命, 促進界面電荷提取[23].然而目前所報道的鈍化材料價格較昂貴, 嚴重限制了PSCs的商業化應用.

本研究將使用廉價且化學性質穩定的2-溴對苯二甲酸(2-bromoterephthalic acid, C8H5O4Br,BBr)作為鈣鈦礦薄膜/空穴傳輸層界面的鈍化材料, 其分子結構式如圖1(b)所示.由于BBr結構中同時含有苯環官能團和可直接作用于鈣鈦礦材料表面缺陷態的溴基團, 因此我們希望能從Voc和短路電流(short-circuit density,Jsc)兩個方面顯著提高全無機PSCs的輸出特性.本文研究了BBr鈍化對PSCs輸出特性的影響, 探索了BBr鈍化對鈣鈦礦薄膜形貌和光電性能的影響, 從TiO2/CsPbI3界面的復合行為的阻抗表征上, 驗證了BBr鈍化對CsPbI3/空穴傳輸層復合行為的抑制作用,最后分析了全無機PSCs性能提升的可能原因.

圖1 (a) CsPbI3薄膜的制備過程示意圖; (b) BBr的分子結構式; (c)本研究所制備的面結PSC的結構示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of the fabrication of CsPbI3 film; (b) chemical structure of BBr; (c) configuration of the PSC.

2 實驗部分

2.1 藥品與試劑

碘化鉛(lead iodide, PbI2)采購于西安寶萊特光電科技有限公司.碘化銫(cesium iodide, CsI)采購于Aladdin.二甲胺氫碘酸鹽(dimethylamine hydroiodide, DMAI)采購于TCI.2-溴對苯二甲酸(2-bromoterephthalic acid, BBr)和雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt, Li-TFSI)采購于J&K.2, 2',7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(2, 2', 7, 7'-Tetrakis[N, N-di(4-Methoxyphenyl)aMino]-9, 9'-spirobifluorene, Spiro-OMeTAD)采購于寧波博潤新材料科技有限公司.FTO玻璃基體采購于NSC.鈦酸四異丙酯(tetra isopropyl titanate, TTIP)采購于上海沃凱化學試劑有限公司.實驗中用到的其他溶劑和藥品均采購于Alfa Aesar, Sigma-Aldrich或國藥集團.

2.2 BBr鈍化的鈣鈦礦薄膜的制備

首先, 將BBr粉末溶于異丙醇配置成濃度分別為0.2, 0.5, 1和2 mg/mL的BBr前驅體溶液并在常溫下攪拌24 h.然后, 將PbI2, CsI和DMAI粉末以1∶1∶1.5的比例溶入DMF中配成0.6 mol/L的鈣鈦礦前驅體溶液, 再在60 °C加熱下攪拌5 h制備成CsPbI3前驅體溶液.之后將CsPbI3前驅體溶液滴加到經過100 °C預熱后的FTO基體,在3000 r/min的速度下旋涂30 s, 并迅速轉移到熱板上210 °C退火5 min, 即可得到CsPbI3薄膜.最后將配制好的BBr前驅體溶液滴加到CsPbI3薄膜上, 在3000 r/min下旋涂30 s, 并轉移到150 °C的熱板上退火2 min, 即可得到BBr鈍化的CsPbI3薄膜, 制備過程如圖1(a)所示.

2.3 鈣鈦礦太陽電池的組裝

首先, 分別用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗FTO基體各30 min.然后, 將TiO2前驅體溶液旋涂到FTO上(3000 r/min, 20 s), 隨后在馬弗爐中510 °C燒結30 min.接下來, 按照2.2節所述沉積上BBr鈍化的CsPbI3薄膜.之后, 在其上旋涂空穴傳輸層(3000 r/min, 20 s).最后, 將器件在干燥空氣中放置約24 h, 并沉積上Ag電極, PSCs制備完畢, 其基本結構如圖1(c)所示.

其中, TiO2前驅體溶液配置方法為鈦酸四異丙酯溶解于乙醇、乙酰丙酮和弱酸性水溶劑中, 使用前放置陳化2天.空穴傳輸層前驅體由72.3 mg Spiro-OMeTAD粉末、28.8 μL tBP和17.5 μL Li-TFSI儲備溶液(520 mg Li-TFSI溶解于1 mL乙腈)均勻混合在1 mL氯苯中并在室溫下攪拌2 h得到.

2.4 樣品的表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD, D8Advance, 德國)進行晶體結構表征, 入射X射線波長為0.154056 nm (Cu Kα1); 采用掃描電子顯微鏡(SEM,Magellan400, 美國)進行薄膜表面形貌表征; 使用穩態熒光測試系統(PL, FluoroMax-4, 美國)進行薄膜內載流子提取與復合表征; 采用紫外分光光度計(UV-vis, U-3900H, 日本)測試薄膜的吸收特性.采用太陽光模擬器及其配套的測試系統(YSS-150A,日本)在AM1.5G (100 mW/cm2)條件照射下測試電池的光電特性; 采用電化學工作站(GIMPS,德國)測量PSCs的電荷傳輸復合行為.

3 實驗結果

3.1 BBr鈍化對鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響

優異的鈍化效果要求鈍化材料本身具有可起到鈍化作用的特定官能團, 比如BBr分子結構中所具有的苯環、對稱羧基和溴基團, 其中, 對稱羧基和溴基團已被證實具有良好的鈍化效果[21].因此在同樣的常規溶液法沉積BBr鈍化層的過程中,選擇改變BBr前驅體濃度, 在明確BBr的最佳鈍化效果的前提下, 確定最佳鈍化條件.

當把不同前驅體濃度的BBr溶液制備成BBr鈍化膜后, 對相應的PSCs進行光電性能測試,PSCs的輸出特性參數, 包括Voc,Jsc, 填充因子(fill factor, FF)和能量轉換效率(power conversion efficiency, PCE), 如圖2所示, 可以看出, 與無鈍化層的電池相比, 適當濃度鈍化層的加入明顯提高了電池的Jsc,Voc和FF, 使得鈍化后的PSCs的PCE明顯增加.另外也發現, BBr鈍化使得PSCs的光伏參數離散分布特點被抑制.

圖2 前驅體濃度不同時所制備的BBr鈍化層的PSCs性能 (a) Voc; (b) Jsc; (c) FF; (d) PCEFig.2.Performance of the PSCs based on the BBr passivation layer with different precursor concentrations: (a) Voc; (b) Jsc; (c) FF;(d) PCE.

我們在五類PSCs中選取了代表性的輸出特性曲線, 如圖3所示, 具體的光伏參數如表1所列,可以看到, 隨著BBr前驅體濃度從0 mg/mL增加到0.2 mg/mL, PSCs的Jsc,Voc和FF分別增加了1%, 1.6%, 1.89%, 當BBr前驅體的濃度為0.2 mg/mL時, PSCs的PCE達到了13.5%.但是,當繼續增加BBr前驅體的濃度時, PSCs的Jsc,Voc和FF都開始明顯下降, 當BBr前驅體的濃度增加到2 mg/mL時, PSCs的PCE較0.2 mg/mL時的最優值降低了21.8%.從光電性能的測試結果看出, BBr鈍化確實能優化全無機PSCs的性能, 相比于其他鈍化材料(如PEAI[21], PTABr[23]), BBr是一種廉價且有效的鈍化材料.然而當BBr前驅體濃度過高時, 與已報道的鈍化材料一樣, 鈣鈦礦太陽電池也出現了光電轉換效率反而降低的現象.

圖3 前驅體濃度不同時所制備的BBr鈍化層的PSCs的代表性光電特性曲線Fig.3.Representative photoelectric characteristic curves of PSCs based on the BBr passivation layer with different precursor concentrations.

表1 代表性光電特性曲線的具體光伏參數Table 1.Photovoltaic parameters of representative characteristic curves.

3.2 BBr鈍化對鈣鈦礦薄膜成分和微結構的影響

為了探究BBr鈍化引起PSCs輸出特性變化的原因, 首先對BBr鈍化后CsPbI3薄膜的相結構和微結構進行了研究, 結果如圖4和圖5所示, 從XRD圖譜可以看出, 所有的CsPbI3薄膜都在14.4°和28.9°處出現了相同的典型衍射峰, 分別對應于CsPbI3鈣鈦礦的(110)和(220)晶面, 說明CsPbI3鈣鈦礦薄膜處理前后結構沒有發生變化.從圖5的SEM可以清楚地看到, 所沉積的BBr鈍化膜并沒有引起CsPbI3微觀形貌產生明顯變化, 這一點從晶粒尺寸的統計結果也可以得到佐證, 當BBr鈍化層的前驅體濃度從0 mg/mL增加到2 mg/mL時, CsPbI3薄膜的晶粒大多為400—1200 nm.進一步觀察CsPbI3薄膜的微觀形貌發現, 隨著BBr濃度的增加, CsPbI3薄膜上的黑色襯度越來越多且越來越清晰, 當BBr前驅體濃度增加到2 mg/mL時尤為突出, 而這些黑色襯度很可能是由于BBr鈍化層的團聚形成的局部增厚所引起.

圖4 BBr鈍化后CsPbI3薄膜的XRD圖Fig.4.XRD patterns of CsPbI3 film after BBr passivation.

圖5 BBr鈍化后CsPbI3薄膜的表面形貌表征結果和晶粒尺寸統計結果, 其中前驅體濃度分別為 (a)-(c) 0 mg/mL, (d)-(f) 0.2 mg/mL, (g)-(i) 0.5 mg/mL, (j)-(l) 1.0 mg/mL, (m)-(o) 2.0 mg/mLFig.5.SEM images and grain size of CsPbI3 films after BBr passivation with different precursor concentrations: (a)-(c) 0 mg/mL;(d)-(f) 0.2 mg/mL; (g)-(i) 0.5 mg/mL; (j)-(l) 1.0 mg/mL; (m)-(o) 2.0 mg/mL.

3.3 BBr鈍化對鈣鈦礦薄膜光電性能的影響

進一步探究了不同濃度的BBr表面修飾對CsPbI3薄膜光電性能的影響, 以明確引起PSCs輸出特性變化的原因.圖6(a)和圖6(b)分別給出了不同濃度的BBr鈍化后的CsPbI3薄膜的UVvis和PL性能.從圖6(a)可以看出, BBr處理前后CsPbI3薄膜紫外-可見吸收光譜沒有發生改變,均在736 nm左右出現吸收邊, 是CsPbI3鈣鈦礦薄膜的典型吸收峰, 這與XRD的測試結果一致.但從圖6(b)的PL圖譜卻可看到明顯的不同, 即隨著BBr前驅體濃度的增加, CsPbI3薄膜的PL譜呈現先增加后減小的趨勢, 在0.2 mg/mL達到最大值, 說明該濃度鈍化的CsPbI3薄膜在光照下能產生更多的激子.同時表征了旋涂上空穴傳輸層的CsPbI3薄膜的PL譜, 如圖6(c)所示, 當BBr前驅體的濃度為0.2 mg/mL時, 空穴傳輸層對CsPbI3薄膜上產生的激子有最好的分離能力, 當BBr前驅體的濃度進一步減少或增加時, 空穴傳輸層對CsPbI3薄膜上產生的激子的分離能力相對減弱, 換言之, 一定量的BBr鈍化一方面抑制了CsPbI3薄膜內的復合, 另一方面促進了界面電荷轉移, 這一測試結果與第一部分電池光電性能的測試結果恰好相符合.所以BBr前驅體濃度為0.2 mg/mL時, 鈍化引起的Jsc增加可歸因于BBr鈍化對CsPbI3薄膜表/界面的缺陷的抑制作用.

圖6 BBr鈍化后CsPbI3薄膜的 (a) UV-vis和(b) PL的測試結果; (c)沉積上空穴傳輸層后CsPbI3薄膜的PL的測試結果Fig.6.(a) UV-vis spectra and (b) PL of the CsPbI3 film after BBr passivation, and (c) the PL quenching of the CsPbI3 film after spin-coated by hole transport material.

3.4 BBr鈍化對PSCs的電荷傳輸復合行為的影響

在最終的PSCs電池中, BBr鈍化層是作為其中一個功能層服役, 那么明確其對TiO2/CsPbI3界面電子傳輸復合行為的影響至關重要, 所以選擇了傳統的電化學手段測試了五種電池電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS),測試結果見圖7, 在圖中中頻區最為明顯的半圓對應了鈍化后TiO2/CsPbI3界面的電荷復合電阻[24],對比發現, 當BBr的前驅體濃度為0.2 mg/mL時所制備的BBr鈍化膜, 使得PSCs在該界面處有更大的復合電阻, 通常復合電阻隸屬于電池內部的并聯電阻, 換言之, 0.2 mg/mL時所做的BBr鈍化增加了PSCs內部的并聯電阻, 而并聯電阻的增加使PSCs的Voc略有增加, 與PSCs光伏輸出特性的結果一致.

圖7 BBr鈍化后PSCs的EIS測試結果Fig.7.EIS curves of PSCs after BBr passivation.

4 結 論

本文報道了一種新型、廉價的由苯環、羧基和溴基團構成的鈍化材料BBr對PSCs性能的影響,研究結果表明BBr鈍化的最佳條件為0.2 mg/mL,此時CsPbI3電池最優轉換效率達到13.5%, 比未鈍化電池的轉換效率提高了4.5%.進一步研究表明, BBr鈍化并未引起鈣鈦礦薄膜的物相和微結構的變化.對鈣鈦礦薄膜和器件光電性能表征的結果表明, PSC的性能提高的原因在于鈍化使得CsPbI3薄膜的熒光發射強度和TiO2/CsPbI3界面的電子傳輸能力增強, 這說明CsPbI3/空穴傳輸層界面的BBr鈍化抑制了鈣鈦礦電池內光生電子傳輸過程中的缺陷復合.本研究所報道的BBr鈍化材料是一種廉價易合成的材料, 本研究有望為鈣鈦礦太陽電池中應用的鈍化材料的低成本開發提供基礎依據.