空間電荷層效應對固體氧化物燃料電池三相界面附近氧空位傳輸的影響*

徐晗 張璐

(西安交通大學建筑環境與能源應用工程系, 西安 710049)

1 引 言

高溫運行條件(800—1000 ℃)賦予固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)發電效率高、污染物排放低以及燃料適用性廣等優勢, 同時也導致了電池成本高與耐久性差等一系列限制SOFC商業化的技術瓶頸, 因此運行條件中低溫化(＜ 700 ℃)已成為SOFC商業化的必經之路.然而運行溫度的降低顯著影響SOFC電極與電解質中的傳輸與反應過程, 進而增大極化阻抗, 導致電池電化學性能以指數規律下降.薄膜電解質技術的快速發展顯著地降低了電解質歐姆阻抗, 因此, 如何有效地降低電極極化阻抗已成為中低溫SOFC發展的關鍵瓶頸[1,2].

在電極材料中加入電解質材料形成復合電極,可顯著地增加電子導體相、離子導體相與氣相接觸形成的三相界面(three phase boundary, TPB)面積, 有效地降低整個電極電化學反應引發的活化極化阻抗; 同時, TPB也為電子導體與離子導體兩相材料組成的異質界面, 可誘發空間電荷層(space charge layer, SCL)效應[3,4]: 帶電點缺陷聚集使得異質界面帶正電, 同時電荷守恒原理導致異質界面附近形成帶負電的空間電荷層.帶電點缺陷的重新分布可使得TPB附近局部載流子濃度顯著區別于導體體相濃度, 改變界面附近電荷傳輸能力, 進而促進TPB處電化學反應動力學, 降低反應活化極化阻抗.尤其對于界面體積占比高的納米復合電極, SCL效應的影響更為顯著, 例如文獻[5]實驗研究發現電子導體納米薄膜修飾可顯著提升陰極性能, 而這與薄膜覆蓋阻礙氧離子傳輸理應降低陰極性能的傳統認知恰好相反, 他們猜測SCL效應可能是該分歧產生的原因.可見, 目前關于SCL效應對納米復合電極性能的影響機理尚未達成定論,而深刻理解SCL效應對TPB附近電荷傳輸過程的調控機理, 對降低反應活化極化阻抗、提高中低溫條件下SOFC電極性能尤為重要.

TPB特征尺度小且存在于電極內部[6], 因此難以實驗測量其附近的電荷傳輸過程, 相比之下數值模擬是研究TPB附近SCL效應的有效手段.目前關于SOFC內SCL效應的模擬研究主要聚焦于摻雜釔的鋯酸鋇(BZY)等質子導體[7-10]以及摻雜鈧的氧化鈰(SDC)、摻雜釓的氧化鈰(GDC)等CeO2基氧離子導體[11-16], 大多采用Mott-Schottky模型或Gouy-Chapman模型[3,17], 這兩個模型均源自于Poisson-Boltzmann (PB)方程.然而,PB方程基于載流子電化學平衡假設, 簡化SCL內載流子濃度為Boltzmann分布, 該假設不適用于以下三種情況[18]: 1)載流子電化學勢梯度不為0(即具有宏觀運動導致的凈電流); 2)界面非均勻、離散帶電; 3)遠離帶電界面處載流子濃度與其本體濃度不相等.受限于PB方程假設, 現有針對SOFC內SCL效應的模擬研究普遍關注同相材料內晶粒與晶粒之間形成的晶界, 尚未考慮TPB等不同相材料接觸形成的異質界面; 重點關注燒結溫度等制備工藝的影響(凈電流密度近似為0, 電化學平衡假設近似成立), 尚未涉及運行工況; 大多采用一維模型, 均未考慮非均勻離散帶電界面.例如文獻[7, 8]采用一維Mott-Schottky模型研究了不同釔的摻雜量與材料燒結溫度下BZY內SCL效應對晶界電阻的影響.Kim等[12,13,16]基于Mott-Schottky假設建立了預測晶界電勢的一維線性擴散模型, 用于分析GDC內晶界附近的SCL效應.綜上所述, 現有SOFC內SCL效應相關模擬研究尚未涉及運行工況下SOFC電極內TPB附近的載流子傳輸過程.

作者前期耦合Poisson方程和載流子質量守恒方程, 建立了適用于載流子具有宏觀運動時(電化學勢梯度不為零)氧離子導體內晶界或者異質界面附近載流子傳輸過程的數理模型, 基于一維模型假設研究了氧離子導體SCL內氧空位傳輸機理[19].本文將基于上述數理模型, 結合SOFC模式電極, 進一步考慮TPB分布的離散屬性, 發展適用于SOFC運行工況的二維數理模型及格子玻爾茲曼數值模擬方法, 揭示SCL效應對SOFC內TPB附近電荷傳輸過程的影響規律及機理.

2 求解問題描述與數值方法

借助SOFC模式電極構筑幾何形狀與位置可控的非均勻離散TPB.圖1描述了本文研究中模式電極的幾何結構.如圖1(c)與圖1(d)中紅色實心點與紅色實線所示TPB位置, 此處發生電化學反應, 同時也為異質界面, 導致離子導體內該界面附近形成空間電荷層, 重點關注該區域的氧空位傳輸特性.考慮電極寬度(沿x軸方向)和高度(沿y軸方向)遠小于電極長度以及電解質半徑, 可取二維x-y平面內一個電極電解質單元作為研究對象(如圖1(b)與圖1(c)); 同時由于每個電極電解質單元為中心對稱結構, 最終計算區域為圖1(d)所示的SCL與體相(Bulk)區域.需要注意的是,本文重點關注TPB附近SCL內的氧空位傳輸特性, 而TPB厚度與SCL厚度相比不可忽略, 因此不同于電池層面計算中可忽略TPB厚度, 本文計算中考慮TPB厚度lTPB(如圖1(d)所示).

圖1 (a) SOFC模式電極幾何結構示意圖; (b), (c), (d)本文計算區域, 包括TPB附近的SCL與體相(Bulk)區域Fig.1.(a) Schematic of a patterned SOFC electrode; (b),(c), (d) computational domain considered in the present study, including the SCL and bulk area adjacent to the TPB.

采用文獻[19]中發展的泊松-載流子質量守恒耦合方程描述TPB附近氧空位傳輸過程, 該耦合方程可準確描述載流子具有宏觀運動時氧離子導體內載流子傳輸特性.由于SOFC常用ZrO2基、CeO2基等螢石結構氧化物陶瓷作為材料, 重點研究M2O3摻雜的AO2氧化物, 其內部載流子包括陽離子受體與氧空位(分別用下標a與V表示),忽略僅在燒結溫度(遠高于SOFC運行溫度)下才會移動的陽離子受體濃度變化[3], 只考慮氧空位作為載流子.由導體體相電中性假設可得:ca(x,y)=因此, 控制電勢和氧空位濃度分布的耦合方程組可表示為

式中,φ為電勢,F為法拉第常數,zV為氧空位攜帶電荷數,c為載流子濃度,ε0與εr分別表示真空與相對介電常數,D為擴散系數,t為時間.本文關注穩態下氧空位傳輸特性, 故(2)式可進一步簡化為

氧空位在濃度梯度與電勢梯度的共同驅動下傳輸,且產生的電流密度為

式中, 等號右邊第一項為濃度梯度導致的擴散電流密度idif, 第二項為電勢梯度導致的遷移電流密度imig.

SCL效應導致的額外電阻RSCL(以下簡稱SCL電阻)可表示為

式中,Rtot為考慮SCL效應時的總電阻,Rbulk為相同計算與邊界條件下不考慮SCL效應時的電阻.已有文獻基于(5)式給出了SCL電阻一維計算公式[2,19,20], 但無法適用于具有非均勻離散TPB的二維情況.參考磚塊模型中對晶界電阻的近似處理方式[20], 本文構建圖2所示的二維電阻網絡圖, 據此可得以下表達式:

圖2 二維電阻網絡圖Fig.2.Two-dimensional resistance network.

式中,σV為電導率且Δl為y方向每一個離散電阻的長度, Δx為x方向每一個離散電阻的寬度, Δz為垂直x-y平面的單位厚度.

選取電解質厚度l0、上下邊界電勢差φ0、氧空位體相濃度cV0分別為特征長度、特征電勢與特征濃度, 對(1)式、(3)式與(4)式進行無量化處理,獲得以下控制TPB附近氧空位傳輸過程的無量綱參數:

式中, 上標*表示無量綱量;i0=4F2cV0Dφ0/(RTl0)為特征電流密度;λD為Debye長度:

根據圖1(d)所示計算區域與氧空位傳輸物理過程, 采用Neumann邊界條件描述左邊界與右邊界的電勢和氧空位濃度分布; 下邊界為體相區域,取該處電勢為參考電勢, 氧空位濃度為體相濃度;上邊界非TPB區域采用不可滲透邊界; 上邊界TPB區域有氧空位移動, 故給定電流密度與電勢.歸納本文數值模型的無量綱邊界條件列于表1.

作者前期研究表明格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann, LB)方法能夠很好地預測模式電極電化學特性以及氧離子導體空間電荷層內載流子傳輸過程[19,21-24], 在文獻[19]中詳細推導了求解泊松-載流子質量守恒耦合方程的LB模型, 并基于一維模型假設研究了氧離子導體SCL內載流子傳輸特性, 該LB模型可直接用于本文二維模式電極求解, 只需修改邊界條件即可.本文采用非平衡外推格式[25]處理表1所列的邊界條件.

表1 本文的邊界條件Table 1.Boundary conditions of the present study.

3 結果分析

3.1 模型驗證

將60 × 60, 120 × 120和240 × 240網格下的計算結果分別與480 × 480網格下計算結果進行比較, 計算誤差分別為13.6%, 6.2%與2.6%, 因此可認為當網格數為240 × 240時, 程序計算網格無關性已滿足.綜合考慮計算準確性與效率, 后續計算網格數選為240 × 240.

本文與文獻[19]采用相同的控制方程與LB模型, 涉及不同的邊界條件, 而邊界條件處理亦會影響模型準確性.作者已在文獻[19]中對求解泊松-載流子質量守恒耦合方程的LB模型進行了驗證, 本文進一步驗證模式電極相關邊界條件實施的可靠性.若不考慮SCL效應, 則?cV=0 , Poisson方程(1)可簡化為Laplace方程:

作者前期發展并實驗驗證了求解方程(11)的LB模型, 同時應用于模式陽極內電荷傳輸特性研究[21,22].采用上述經過實驗驗證的求解Laplace方程的LB模型預測圖1(d)所示結構中電勢分布,并采用計算所得的TPB區域電勢和電流密度分布作為本文泊松-載流子質量守恒耦合方程LB模型的邊界條件, 若本文數值模型模式電極邊界條件實施正確, 則會模擬出與Laplace方程一樣的計算結果.如圖3所示, 耦合LB模型計算的電勢分布與不考慮SCL效應的Laplace方程的計算結果完全相同, 且模擬獲得的氧空位濃度在整個計算區域為定值((x,y)=1 ), 有效地證明了本文模式電極邊界條件實施的正確性與可靠性.

圖3 本文LB模型驗證: 右邊界(x/l0 = 1)與上邊界(y/l0 =1)電勢分布Fig.3.Validation of the present LB model: Potential distributions at the right (x/l0 = 1) and top (y/l0 = 1) boundary.

3.2 基準工況分析

從本節開始研究不同無量綱平均電流密度、無量綱Debye長度與無量綱電勢下SCL效應對TPB附近氧空位傳輸過程的影響規律.基準工況為:iav/i0= —0.4,λD/l0= 4.30 × 10—2,zVFφ0/(RT) =4.33 × 10—3.圖4描述了基準工況下TPB附近氧空位傳輸特性.電勢與氧空位濃度均在TPB處具有最大值, 沿著遠離TPB方向減小(如圖4(a)與圖4(b)); 電勢在靠近TPB區域放射狀減小, 在遠離TPB區域其等高線逐漸平行于下邊界; 不同于不考慮SCL效應時氧空位濃度在整個計算區域保持不變, 受SCL效應影響, 氧空位濃度在靠近TPB區域劇烈變化, 遠離TPB區域其數值為本體濃度保持不變.同時電勢、氧空位濃度等高線與上邊界非TPB區域、左邊界和右邊界垂直, 且遷移與擴散電流均從TPB流入至底部(y/l0= 0)流出, 其流線方向與上邊界非TPB區域、左邊界和右邊界平行(如圖4(c)與圖4(d)).取idif,tot==0.001為SCL與本體區域分界線以確定SCL厚度(如圖4(b)中粉紅色實線所示),發現SCL近似為以TPB為中心的1/4圓形, 且厚度大于Debye厚度.

圖4 基準工況下TPB附近氧空位傳輸特性, 其中, 電勢(a)與氧空位濃度(b)分布; 遷移(c)與擴散(d)電流密度大小及流線分布; 右邊界(x/l0 = 1)電勢、電勢梯度與氧空位濃度(e), 以及電流密度與電荷密度分布(f)Fig.4.Oxygen vacancy transport adjacent to the TPB under standard case: Potential (a) and oxygen vacancy concentration(b) distribution; migration (c) and diffusion (d) current density streamline; distributions of potential, potential gradient, oxygen vacancy concentration (e), current density and charge density (f) at x/l0 = 1.

圖4 (e)與圖4(f)為計算區域右邊界(x/l0= 1)各物理量分布.沿著y/l0增大的方向, 電勢φ/φ0不斷增大且變化速度先增大后減小, 導致?(φ/φ0)呈現上凸的變化趨勢, 且其數值在TPB附近的減小程度遠大于氧空位濃度的增大程度, 由(4)式可知遷移電流密度imig由電勢梯度與氧空位濃度共同決定, 所以其絕對值先增大后減小; 隨著向TPB靠近, 氧空位濃度變化愈加劇烈, 導致?(cV/cV0)不斷增大, 因此擴散電流密度idif絕對值呈現逐漸增大的變化趨勢; 總電流度密度itot=imig+idif的絕對值也呈現增大的變化趨勢.無量綱凈電荷密 度呈現和氧空位濃度類似的變化趨勢: 在體相其數值為零, 在SCL區域不斷增大, 同時可以發現由于F/ε0εr～ 1015, 極小的氧空位濃度變化會引起劇烈的凈電荷密度變化, 從而導致電勢分布顯著變化.同時基準工況下, TPB中心點處imig與idif分別為—2.56與—5.44, SCL效應導致的擴散電流密度idif占據總電流密度的68%, 說明此時SCL效應對TPB附近氧空位傳輸特性具有重要影響.

3.3 不同無量綱平均電流密度下空間電荷層效應的影響規律

圖5描述了不同無量綱平均電流密度(iav/i0,其中i0=4F2cV0DVφ0/(RTl0) )下SCL效應對氧空位傳輸過程的影響規律.無量綱平均電流密度表征相同計算與邊界條件下, 考慮SCL效應時的平均電流密度與不考慮SCL效應時的平均電流密度的偏離程度, 可綜合考慮不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的氧空位濃度cV0與擴散系數DV、運行溫度T、電解質兩端過電勢φ0與厚度l0等參數的影響規律.圖5中iav/i0為負表示電流方向與y軸正方向相反; 反之則與y軸正方向同向.不考慮SCL效應時,iav/i0= —0.34.當iav/i0＜ 0且iav/i0＜—0.34時, 沿著靠近TPB的方向, 電勢呈現先增大后減小的變化趨勢(圖5(c)), 導致遷移電流密度imig/i0在遠離TPB區域小于0、靠近TPB區域大于0 (圖5(e)); 氧空位濃度cV/cV0則不斷增大(圖5(d)), 導致idif/i0＜ 0 (圖5(f)).隨著iav/i0的增大, TPB附近電勢梯度?(φ/φ0),cV/cV0, 以及?(cV/cV0)均呈現減小的變化規律, 導致該區域imig/i0與idif/i0絕對值均減小.當iav/i0＞ 0時, 呈現相反的物理量分布及變化規律.總體來說, 隨著iav/i0從負值增大到正值,φ/φ0的極值不斷減小,TPB中心點處cV/cV0與imig/i0不斷減小、idif/i0不斷增大; 由于氧空位濃度從大于本體濃度減小到小于本體濃度, TPB附近氧空位傳輸能力下降, 導致計算區域SCL電阻不斷增加(圖5(a)), 而SCL厚度隨iav/i0與不考慮SCL效應時iav/i0的差值的絕對值的增大而增大(圖5(b)).其中,RSCL＜ 0說明SCL效應促進氧空位傳輸, 反之阻礙氧空位傳輸.因此, 當平均電流密度與不考慮SCL效應時電流密度同向時, 隨著iav/i0絕對值的增大, SCL效應對氧空位傳輸的促進作用越顯著; 當平均電流密度與不考慮SCL效應時電流密度反向時, SCL效應會增大氧空位傳輸阻力.

圖5 不同無量綱平均電流密度(iav/i0)下SCL效應的影響, 其中, 不同iav/i0下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當iav/i0分別為—1.6, —1, 1, 1.6, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.5.Influences of SCL effect under different dimensionless average current densities (iav/i0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different iav/i0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when iav/i0 = —1.6, —1, 1 and 1.6 at x/l0 = 1.

3.4 不同無量綱Debye長度下空間電荷層效應的影響規律

Debye長度可以表征SOFC電解質材料AO2-M2O3中金屬氧化物類型和摻雜濃度的影響[19].無量綱Debye長度(λD/l0)表征SCL厚度與電解質厚度相對大小, 可綜合考慮運行溫度T、電解質厚度l0、不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的不同介電常數ε0εr與氧空位濃度cV0等參數的影響規律.這里0.5.如圖6(a)所示,λD/l0對TPB中心點氧空位濃度cV/cV0影響并不顯著, 當λD/l0較大時,cV/cV0沿著靠近TPB方向在更大幾何空間內更為緩和地減小到1, 意味著靠近TPB區域的?(cV/cV0)更小(圖6(d)), 導致此處idif/i0絕對值更小, 而遠離TPB區域idif/i0絕對值更大(圖6(f)).電荷密度分布呈現和cV/cV0相同的變化趨勢, 隨著λD/l0的增大, 會沿著y/l0反方向, 在更大厚度內更為緩慢地減小至0, 由Poisson方程(1)可知, 導致電勢分布曲率更小(圖6(c)).隨著λD/l0的增大, SCL厚度大于Debye厚度且不斷增大, SCL電阻不斷減小, 說明隨著λD/l0的增大, SCL效應對氧空位傳輸的促進作用增強.另外, 對比圖5可知, 改變無量綱Debye長度時, SCL效應對氧空位傳輸過程的影響程度變化并不顯著.

圖6 不同無量綱Debye長度(λD/l0)下SCL效應的影響, 其中, 不同λD/l0下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當λD/l0分別為0.005, 0.01, 0.05, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.6.Influences of SCL effect under different dimensionless Debye length (λD/l0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different λD/l0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration(d), migration (e) and diffusion (f) current density when λD/l0 = 0.005, 0.01 and 0.05 at x/l0 = 1.

3.5 不同無量綱電勢下空間電荷層效應的影響規律

圖7 描述了不同無量綱電勢(zVFφ0/(RT))下SCL效應對TPB附近氧空位傳輸特性的影響規律.zVFφ0/(RT)表征驅動導體內氧空位傳輸過程的過電勢與熱勢的相對重要性.如圖7(c), 隨著zVFφ0/(RT)的增大, 在右邊界靠近TPB附近,電勢分布曲率增大, 由Poisson方程可得, 電荷密度也會增大, 從而導致氧空位濃度cV/cV0增大且?(cV/cV0)顯著增加(圖7(a)與圖7(d)), 伴隨著擴散電流流密度idif/i0絕對值不斷增大(圖7(f)),同時遷移電流密度imig/i0也呈現增大的變化趨勢(圖7(e)).同時由圖7(a)與圖7(b)可得, 增大zVFφ0/(RT)會導致SCL電阻與厚度均減小, 說明隨著zVFφ0/(RT)的增大, SCL效應對氧空位傳輸的促進作用越顯著.同時發現當zVFφ0/(RT) ≤10—3時,zVFφ0/(RT)幾乎不影響氧空位傳輸過程;zVFφ0/(RT) ＞ 10—3時, SCL電阻對zVFφ0/(RT)的敏感性顯著增加.

圖7 不同無量綱電勢(zVFφ0/(RT ))下SCL效應的影響, 其中, 不同zVFφ0/(RT )下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當zVFφ0/(RT )分別為0.001, 0.01, 0.1, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.7.Influences of SCL effect under different dimensionless potential (zVFφ0/(RT )): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different zVFφ0/(RT ); distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when zVFφ0/(RT ) = 0.001, 0.01 and 0.1 at x/l0 = 1.

4 討 論

納米復合電極通常采用具有高電催化活性的納米結構[4,26,27](納米顆粒、薄膜或者顆粒-薄膜復合結構)修飾傳統多孔電極骨架.以納米復合陰極為例, 孔相中氧氣遷移至骨架表面電化學活性位處, 與導體相中傳輸過來的電子發生氧氣還原反應, 生成氧離子并通過導體相傳輸至電解質.顯然,電極性能由氣體和載流子(電子與氧離子)傳輸與電化學反應的相互耦合及競爭決定.納米結構修飾會顯著改變傳輸與反應的耦合過程, 進而影響電極性能: 一方面, 納米顆粒顯著增加骨架表面電化學活性位的面積與電催化活性, 從而提高表面電化學反應能力, 納米顆粒尺寸越小、數量越多, 表面反應能力的提升效果越明顯; 另一方面, 納米結構的覆蓋可能增大載流子和氣體在反應界面附近的傳輸阻力, 納米顆粒尺寸越小、數量越多時, 導致電化學活性位附近孔隙尺寸越小, 其對電荷和氣體傳輸的阻礙作用越顯著.另外, 納米結構可與多孔骨架接觸形成異質界面, 并誘發SCL效應, 顯著改變導體內異質界面附近的載流子傳輸能力[28].對SOFC而言, SCL不僅存在于TPB附近, 也存在于電極與電解質接觸構筑的異質界面處.在TPB處, SCL效應影響穿透界面的載流子傳輸能力; 在電極與電解質交界面, SCL效應被認為可能提高沿著界面方向的載流子傳輸能力[29,30].

以SOFC常用的離子導體材料YSZ為例, 在典型運行溫度下, 本文耦合模型計算的SCL厚度可達1 nm.可見, 當采用納米尺寸的顆粒或者薄膜修飾傳統多孔電極形成納米復合電極時, SCL厚度與顆粒或者薄膜尺寸在同一量級, 此時異質界面誘發的SCL效應對整個電極性能的影響極為顯著,且需要詳細考慮SCL內的載流子傳輸過程; 而當采用微米尺寸顆粒修飾形成傳統復合電極時, 約1 nm的SCL厚度在整個微米顆粒中占比小, 整個導體的導電性能仍然由本體區域載流子傳輸過程決定[31], 或者采用界面電阻描述SCL效應影響即可.現有文獻使用的一維SCL厚度lMS預測模型為[3]:表示異質界面處無量綱電勢).采用該公式計算典型運行溫度下SOFC內YSZ離子導體中SCL厚度約為0.3 nm, 同樣證明了SCL效應對納米復合電極的作用相比于傳統復合電極更加重要.然而, 已有預測模型比本文耦合模型計算的SCL厚度小, 其根本原因在于其采用的載流子電化學平衡假設只適用于導體凈電流密度為零的一維問題, 應用于本文SOFC運行工況下(導體凈電流密度不為零)的離散異質界面二維分析會低估SCL效應的影響.本文借助幾何結構可控、反應活性位和物質傳輸路徑明確的模式電極[21,22], 構造離散TPB異質界面, 發展適用于導體凈電流密度不為零的Poisson方程與載流子質量守恒方程耦合模型, 聚焦SOFC運行工況下離子導體內TPB附近的氧空位傳輸, 并著重分析SCL效應的影響規律.結合本文發展的SCL數理模型與作者前期發展的SOFC多孔電極內氣體、電荷傳輸與電化學反應耦合模型[19,21-24], 可直接研究真實納米復合電極內TPB、電極-電解質交界面這兩類異質界面附近氧空位傳輸特性, 且所得研究結論也有助于納米復合電極的設計與運行優化策略研究.

文獻[32]在LSC113表面修飾LSC214納米顆粒或者納米薄膜, 發現電極氧氣還原反應能力可提升3—4個數量級, 并指出SCL效應是電極反應能力提升的關鍵原因之一, 而本文的研究結論恰好可指導相關電極材料、制備和運行工藝的選擇和優化.例如可通過改變電極材料、幾何結構(例如電極厚度l0等)與運行參數(例如運行溫度T、電壓φ0等), 構造不同的無量綱平均電流密度(iav/i0, 其中i0= 4F2cV0DVφ0/(RTl0))、無量綱Debye長度(λD/l0, 其中與無量綱電勢(zVFφ0/(RT)), 從而達到理性設計和調控電極性能的目的, 其中電極材料的改變可通過謹慎選擇金屬氧化物、摻雜物和調整摻雜濃度(改變電解質介電常數ε0εr、導體氧空位擴散系數DV與氧空位體相濃度cV0等)實現.需要說明的是, 由于氧離子導體內氧空位擴散系數與氧離子躍遷頻率、一次躍遷距離和躍遷活化能相關[33], 選擇不同的金屬氧化物與摻雜物, 可導致不同的躍遷距離與活化能, 且不同的運行溫度也會影響活化能的大小, 因此通過選擇不同的金屬氧化物和摻雜物、以及調整運行溫度均可改變氧空位擴散系數.另外, 通過合理選擇上述電極設計與運行參數, 使得無量綱平均電流密度減小、無量綱Debye長度以及無量綱電勢增大, 均可有效地利用異質界面效應提高SCL內的氧離子傳輸能力.同時, 由第3節的研究結論可知, 無量綱平均電流密度對TPB附近SCL內氧空位傳輸過程影響最為顯著、無量綱電勢的影響次之、無量綱Debye的影響最小, 因此應注意前兩個無量綱參數的合理構造能夠更為顯著地調控納米復合電極性能.

5 結 論

納米復合電極是提高中低溫SOFC電化學性能的有效技術手段.兩相材料構成復合電極可顯著地增大TPB面積, 同時可能在TPB處構筑異質界面引發SCL效應, 顯著影響SOFC電極內載流子傳輸能力.現有SOFC運行工況下的性能模擬分析則尚未考慮異質界面導致的SCL效應; 同時,關于SOFC內SCL效應的模擬研究均是采用基于載流子電化學平衡假設(即凈電流為零)的PB方程, 聚焦同相材料晶粒與晶粒間形成的晶界附近的SCL效應, 重點關注燒結溫度等制備工藝的影響規律, 尚未涉及運行條件下(載流子存在電化學勢梯度導致的宏觀運行, 即凈電流不為零) SOFC電極內TPB (不同相材料組成的異質界面)附近的載流子傳輸過程, 也尚未考慮異質界面的離散性.

基于SOFC模式電極構筑非均勻離散TPB幾何結構, 本文建立Poisson方程與載流子質量守恒方程耦合的數理模型, 模擬研究了運行條件下電極TPB附近氧空位傳輸過程, 重點揭示了SCL效應的影響規律及機理.模擬研究表明, 基準工況下,由SCL效應導致的擴散電流密度占據總電流密度的68%, 證明了SCL效應對TPB附近氧空位傳輸的重要性.通過研究不同無量綱平均電流密度、無量綱Debye長度與無量綱電勢下SCL效應的影響規律, 獲得以下研究結論: 1)增大無量綱平均電流密度(iav/i0), SCL效應導致的氧空位傳輸阻力會增大, 且SCL厚度隨iav/i0絕對值的增大而增大;2)較大的無量綱Debye長度可減小SCL電阻、增大SCL厚度, 即更加促進氧空位傳輸; 3) SCL效應對無量綱電勢(zVFφ0/(RT))的敏感性隨zVFφ0/(RT)的增加而增大; 當zVFφ0/(RT) ≤ 10—3, 其數值幾乎不影響SCL電阻, 當zVFφ0/(RT) ≥ 10—2,增大zVFφ0/(RT)可減小氧空位傳輸阻力與厚度.上述研究結論可為通過調控電極內TPB附近的SCL效應、以提高中低溫SOFC電極性能的納米復合電極技術的發展提供指導與理論依據.