取向相關的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3外延薄膜的相圖和介電性能*

白剛 林翠 劉端生 許杰 李衛 高存法

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院、微電子學院, 南京 210023)

2) (南京大學固體微結構物理國家重點實驗室, 南京 210093)

3) (南京航空航天大學機械結構力學控制國家重點實驗室, 南京 210016)

1 前 言

鐵電薄膜材料具有優異的鐵電、介電、壓電、熱電和電光性能, 被廣泛應用于電容器、非易失性存儲器、壓電傳感器、驅動器、紅外探測器、光電器件等電子器件中, 在現代電子技術中發揮著重要作用[1,2].由于與基底(襯底)的晶格不匹配而導致薄膜內產生失配應變, 大量的實驗和理論研究表明,失配應變可以顯著調控外延薄膜的物理性能, 包括相變溫度、相結構類型與相穩定性、鐵電性能、介電壓電性能等[3-6].例如, 大的壓應變可以顯著提高(001)取向BaTiO3薄膜的居里溫度和剩余極化強度[7], 張應變會誘發量子順電體SrTiO3薄膜的鐵電性[8].另外沉積在柔性基地上的鐵電薄膜在彎曲、拉、壓下也會產生應變, 甚至產生更大的應變,因此應變工程是調控鐵電薄膜相變及物性的一種有力手段.

另外, 控制薄膜取向也是一種重要的調節物理性能的途徑.當薄膜處于不同的機械邊界條件下,改變基底的取向, 可以穩定不同晶體的對稱相.目前, 關于鐵電薄膜的理論和實驗研究主要集中在應變調控(001)取向薄膜的性能上, 而對(110)和(111)取向薄膜性能的研究相對較少.隨著現代薄膜制備技術的迅猛發展, 現在已經可以十分精確地控制鐵電薄膜的晶體取向.已有實驗工作證明生長在(110)和(111)取向襯底上的鐵電薄膜表現出獨特的物理性能[9-13].第一性原理計算[14-17]和唯象理論[18-22]也已經被用于研究(110)和(111)取向的鐵電薄膜的應變效應.但是第一性原理通常只能計算絕對零度下的材料性能, 因而不易與實驗對比, 且計算工作量大.因此第一性原理計算并不十分適用于建立薄膜的溫度-應變相圖.而基于Landau-Ginsburg-Devonshire (LGD)的唯象熱力學理論具有計算量小, 便于與實驗對比等優點, 且在計算與溫度相關的物理性能方面有著明顯的優勢.Tagantsev等[18]最早建立了(111)取向的PbTiO3鐵電薄膜的唯象熱力學理論, 但缺乏有效自由能的具體展開式.之后, Ackay等[19]和 Zhang等[20]給出了不同取向的鐵電薄膜的有效自由能表達式, 但是這些理論只包含極化的二階項和四階項, 不包括六階項, 因此不能用于對一級相變的研究.直到2016年, Wu 等[21]和Mtebwa等[22]建立了基于六階極化項的(110)和(111)取向的鐵電薄膜熱力學理論.最近, Wang和Ma[23]建立了基于極化八階項的(110)取向鐵電薄膜的熱力學理論.但是(110)和(111)取向的有效自由能表達式比較復雜, 以至于一些文獻報道的結果存在不一致的地方[21,22,24,25], 因此有必要對不同取向的有效自由能表達式和相變進行總結和澄清.

近年來, 機器學習在材料科學領域的地位日益突出, 已經成為了材料科學領域強有力的研究工具和方法, 并且該方法在鐵電、壓電材料領域也越來越受到重視.利用機器學習方法并結合其他方法如第一性原理等, 可以從海量的材料數據中選擇符合目標的材料種類, 這樣可以大大節約實驗的成本.例如, 采用無監督機器學習方法分析電壓-熱激勵下壓電弛豫的高維數據集, 自動識別材料的相變過程, 構建弛豫鐵電晶體的電壓-溫度相圖[26].Yuan等[27]利用機器學習方法結合領域知識快速開發了低電場下具有高儲能密度的鈦酸鋇基鐵電陶瓷.最近本研究小組利用機器學習方法結合非線性唯象理論對(001)取向無鉛壓電K1—xNaxNbO3薄膜的相圖構建以及相的精準分類進行了研究, 發現機器學習在復雜相圖的構建方面具有明顯優勢.但是, 目前機器學習在更復雜的(110)和(111)取向薄膜相圖的構建和相的分類方面的應用研究還比較缺乏.

本文以準同型相界組分Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT52/48)外延薄膜為研究對象, 基于唯象LGD理論結合機器學習方法高精準度地對不同取向的單疇單晶薄膜中的相進行分類, 并快速準確地構建了溫度-應變相圖.此外, 也研究了室溫下不同取向的鐵電薄膜的鐵電和介電性能, 通過調控應變和取向使極化和介電系數處于穩定或者較大的峰值狀態,這對設計對不同工作環境和運行有要求的微納器件具有十分重要的理論指導意義.

2 理論和方法

2.1 不同取向單疇外延鐵電薄膜的熱力學

對于(001)取向外延薄膜, 選應變uij、極化P和溫度T作為自變量, 因此亥姆赫茲函數F可作為外延薄膜的熱力勢.其表達式可以從彈性吉布斯自由能G通過勒讓德轉換得到F=G+σ1u1+σ2u2+σ6u6.

對于生長在(001)取向立方基底上的外延鐵電薄膜, 彈性吉布斯自由能為[28,29]

其中,α1,αij和αijk為介電剛度系數;sij為彈性柔度系數;Qij為電致伸縮系數; σi和Pi為晶體坐標系下的應力分量和極化分量.其中, 鐵電材料的介電剛度系數α1與溫度之間關系為

式中,C是居里-外斯常數,ε0是真空中的介電常數,T0是材料的居里-外斯溫度.計算所采用的材料參數見參考文獻[30].

對于(001)取向, 引入晶體坐標系X=(x1,x2,x3), 其中x1,x2和x3分別沿[100], [010]和[001]晶向.前人已經進行了大量的理論研究, 這里不詳細討論.假定生長在立方襯底上,um=(b-a0)/a0是外延系統中的失配應變, 其由襯底有效晶格參數b和自由支撐膜的等效立方晶格常數a0定義, 根據機械邊界條件u1=u2=um,σ3=σ4=σ5= 0,可得到(001)薄膜亥姆赫茲函數F[28](見附錄A).

本文著重研究(110)和(111)取向的單晶單疇PZT52/48鐵電薄膜.為了方便研究討論, 需要引進新的坐標系來描述薄膜的極化平衡態和應力狀態.對于(110)取向, 引入全局坐標系X′=分別沿著 [ 001] , [ 1ˉ10] ,[110]晶向; 對于(111)取向, 引入, 其中分別沿著[ 111] 晶向.在全局 坐 標 系X′和X′′中,和軸 都 垂 直 于 薄 膜,而和都在薄膜面內.因此在全局坐標系X′和X′′中的亥姆赫茲函數分別為F′和F′′,相應的極化分量和應力分量可以利用坐標轉化矩陣和將晶體坐標下的極化分量Pi和應力分量σij轉化到全局坐標系X′和X′′下得到[21].

對于(110)取向,

對于(111)取向,

根據相應的機械邊界條件,可得(110)薄膜的亥姆赫茲函數F′′(見附錄C)

基于自由能最小原理來得到極化平衡態, 即通過對自由能求最小值得到, 利用python編程使用全局最優算法分別對(001), (110)和(111)取向求得不同溫度和應變條件下亥姆赫茲函數的最小值,從而得到全局坐標下的平衡極化分量.下面以(110)取向為例, 可以通過

確定介電極化率, 然后利用

得到相對介電常數.其他取向按照類似的方法計算.

2.2 機器學習分類算法

機器學習的一般流程可以概括為以下4個步驟: 1)樣本特征選擇; 2)準備數據集; 3)選擇模型和訓練; 4)模型評估.值得一提的是, 數據集按照一定的比例分為訓練集、驗證集和測試集, 其中訓練集和測試集盡可能互斥, 這意味著測試集盡量不在訓練集中出現, 未在訓練過程中使用過.通過模型訓練過程, 對訓練集樣本的特征進行統計和歸納, 然后通過不同的算法可以有效地對未經訓練的測試集數據進行預測, 從而完成分類任務.

在進行機器學習前, 利用python編程使用全局最優算法分別對(001), (110)和(111)取向求得不同溫度和應變下亥姆赫茲函數的最小值, 從而得到全局坐標下的平衡極化分量.下面以最復雜的(110)取向為例說明如何利用機器學習方法對未知相圖進行預測.對于(110)取向薄膜, 可能出現的相有以下8個相(因為事先并不知道什么相, 先以字母標記):a相(=0 ),b相 (),c相 (),d相(),e相(),f相() ,g相 () ,h相(), 通過計算發現所有極化大小范圍是(也可以找出最大值極化, 其他極化都除以最大值極化, 稱之為歸一化,這里不贅述, 詳細見文獻[31]).選取極化Pi作為樣本的特征, 構成的樣本類似這樣:(1 ≤m≤n),n為樣本總數,xm由訓練集樣本X_train與測試集樣本X_test組成.通過python的numpy庫中的random類可以生成0—1的隨機浮點數, 因此X_train可以這樣被定向構成.測試集樣本X_test為利用全局最優算法計算的(110)取向薄膜的極化分量.而要建立關于樣本預測的模型, 需要樣本的“結果”信息, 稱之為標記, 記作ym, 由訓練集標記y_train和測試集標記y_test組成.ym在分類問題中必須是整數, 可以設定ym= 0 (a相), 1 (b相), 2 (c相), 3 (d相),4 (e相), 5 (f相), 6 (g相), 7 (h相), 數值大小僅僅代表所屬類別, 與xm中的特征無關, 只要保證將不同類別樣本的標記設置為不同數值即可, 圖1(a)為最終定向構造的訓練集示例.這里采用深度神經網絡(deep neural networks, DNNs)的方法對相進行分類.一般來說, DNNs的綜合性能最優[31],因為DNNs自適應和可調性很強, 且預測準確率高于k近鄰(k-nearest neighbours,k-NN)法和支持向量機(support vector machine, SVM)法.DNNs在中等以及大量數據的機器學習過程中能發揮更大的優勢.k-NN算法簡單有效, 易于實現, 但缺點是需要計算預測樣本與所有訓練集樣本之間的距離, 這一過程比較耗時.SVM算法的運行時間短、效率高, 更適用于小數據量的機器學習過程.

DNNs一般由輸入層、隱藏層和輸出層組成.雖然Hornik等[32]證明隱藏層的神經元只要夠多,多層前饋網絡就可以達到任意所需精度, 但是迭代時間會隨著神經元個數的增加而增加, 且過多的神經元會產生過擬合問題, 因此如何設置隱藏層神經元的個數仍然亟待解決.本文在隱藏層的第1和第2層中分別采用了300和100個神經元, 這不僅達到了所需精度, 而且避免了過擬合問題.具體研究了DNNs的模型訓練過程, 圖1(b)展示了DNNs預測準確率及損失隨迭代次數的變化, 通過觀察驗證集準確率val_acc, 準確率acc, 驗證集損失val_loss以及損失loss, 可以判斷該神經網絡模型是否產生過擬合.圖1(b)顯示val_acc和acc穩定上升且在第14次迭代時分別達到了0.988和0.993, 同時val_loss和loss也平穩下降, 這意味著該神經網絡模型沒有發生“過擬合”, 達到了預期效果.通過前面的分析已知, 這是一個8分類的問題,而輸出層神經元個數的選取一般取決于分類的總數, 因此最終輸出層的神經元個數設定為8.通過DNNs方法預測結果輸出只有0, 1, 2, 4, 6, 7, 如圖1(c)所示.

圖1 (a) 定向構造的訓練集示例; (b) DNNs預測準確率及損失隨迭代次數的變化; (c) DNNs預測的(110)取向的PZT52/48相圖Fig.1.(a) Constructed training set example; (b) the accuracy and loss of DNNs as a function of the number of iterations; (c) the temperature-misfit strain phase diagram of (110) oriented PZT52/48 thin film obtained by DNNs classification.

3 結果與討論

由于相結構的類型取決于薄膜的晶體結構, 所以都需要在材料的晶體坐標系下進行判定.表1為不同取向下相的極化分量的特征.

表1 不同取向PZT52/48薄膜相圖中出現的相的極化分量的特征Table 1.Polarization components of the different phases occurring in strain-temperature phase diagrams of (001), (110),and (111) oriented PZT52/48 films.

從圖2可以看出, (001)取向生長的單疇PZT52/48鐵電薄膜主要存在的是面內極化分量相等的對稱相, 這是由于沿(001)面生長的鐵電薄膜,其所受晶格失配應變是面內雙軸應變, 在薄膜的接觸面處產生面內等效二維夾持作用, 最終形成面內極化分量相等的對稱相.在高溫下, (001)取向單疇薄膜的相結構表現為順電相.在室溫附近, (001)取向單疇薄膜的相結構發生了兩次相變:T-M-O,且T-M和M-O為二級相變, 這是因為極化在相變點是連續變化(圖3(a)).當薄膜受到較大的壓應變作用時, 會形成一個穩定的四方T相; 反之, 當薄膜受到較大的拉應變作用時, 會形成一個穩定的正交O相.因此, 在壓應變作用下, (001)取向單疇PZT52/48薄膜將產生垂直于薄膜方向的變形; 而在拉應變作用下, 將會產生一個平面內變形.對于(110)取向, 從相的分布看, (110)取向相圖中相是(001)取向相圖中相位置的左右對調的結果, 例如,O相存在于壓應變, 而T相存在于拉應變區域, 這正好與(001)取向相圖相反, 中間區域為單斜相MA和MB, 三斜Tr相出現在MA和MB的中間靠近居里點Tc的區域, 其原因是盡管在全局坐標系中(110)面受到的是等方雙軸應變, 但是在材料自身晶體學局部晶體坐標系中, 這種雙軸應變在晶胞軸上效果并不相同, 即=[001] 和=并不等價, 其中作用在=[1ˉ10]上的應變轉移到晶軸 [100]和[0ˉ10]上要縮小.這些相的種類與(110)取向的PbTiO3薄膜的應變-溫度相圖是一致的[22], 即對于(110)取向薄膜來說, 從壓應變到拉應變分別經歷了O-MB-Tr-MA-T的相轉變.值得注意的是,MB-MA的相變為一級相變級相變, 其余相變均為二級相變.此外, Angsten 等[17]在采用第一性原理方法計算(110)取向PbTiO3薄膜相結構的過程中, 也發現了與本文計算結果相同的相結構, 一定程度上證明了本文計算結果的正確性.相比較(001)和(110)取向, (111)取向的相圖要簡單得多, 只有三方R相和單斜MB兩個鐵電相, 這是由于(111)取向具有高的空間對稱性所導致的, 實驗上已經觀察到(111)取向PZT52/48薄膜室溫存在三方相[33].

圖2 (a), (c), (e)分別為(001), (110), (111)取向薄膜可能存在相的結構示意圖; (b), (d), (f)分別為(001), (110), (111)取向PZT52/48薄膜的相圖, 其中粗線表示一級相變, 細線表示二級相變Fig.2.Schematic diagrams of phase structures for (001) (a), (110) (c) and (111) (e) oriented ferroelectric PZT52/48 films; temperature-strain phase diagrams of (001) (b), (110) (d) and (111) (f) oriented PZT52/48 films.Thick and thin lines denote the first order and second order transitions, respectively.

圖3 (a) (001), (b) (110)和(c) (111)取向PZT54/48薄膜的室溫極化隨應變的變化Fig.3.Strain dependent polarization of (a) (001), (b) (110),(c) (111) oriented PZT52/48 films at room temperature.

圖3 為不同取向PZT52/48薄膜的室溫極化隨應變變化的關系圖.對于(001)取向單疇PZT52/48薄膜, 隨著壓應變的逐漸增加, 薄膜的面外極化P3逐漸增加, 面內極化分量P1=P2逐漸減小; 隨著拉應變的逐漸增加, 面內極化P1=P2逐漸增加, 面外極化分量P3逐漸減小; 且從拉應變到壓應變, 經歷T-M-O兩個相變,T-M和M-O為二級相變, 因為極化在兩個相變點附近連續變化(圖3(a)).對于(110)取向, 應變由壓應變轉化為拉應變的過程中, 薄膜經歷了MB-MA相變, 且為一級相變, 因為極化在相變點附近是不連續變化的(圖3(b)).對于(111)取向, 在壓應變到拉應變的變化過程中, 薄膜經歷R-MB一級相變, 因為極化在相變點附近不連續變化(圖3(c)).對比發現,在相同壓應變下, (111)取向的面外極化值大于(001)取向和(110)取向的面外極化值, 這與實驗結果也是一致的[33].通過上述分析可以看出, 應變可以調控不同取向單疇PZT52/48薄膜的極化分量, 并能使鐵電材料具有較好的面內、面外極化值.其主要原因是: 應變致使薄膜內部晶體發生變形,導致晶體內部電荷中心發生偏移, 偏移的大小和方向取決于應變的大小和方向, 從而導致晶體內部極化發生改變, 且晶體內部極化的改變也將會引起介電性能的變化.

圖4為不同取向PZT52/48薄膜的介電性能隨應變變化的關系圖.對于(001)取向PZT52/48薄膜來說(圖4(a)), 平面內介電系數ε11=ε22在T-M相變點具有峰值, 平面外介電系數ε33在MO相變點處具有峰值.由于都是二級相變, 峰值在相變點兩側都異常大, 這是因為介電系數與極化成負相關, 在二級相變點附近, 極化連續變化為零.對于(110)取向, 平面外介電系數在MA-MB一級相變點附近有不連續的有限值突變, 且峰值出現在MA-MB相變點的右側, 這是由于右側的面外極化較小, 且面外介電性能與面外極化成負相關的緣故.平面內介電系數峰值出現在一級MA-MB相變的左側(左側較小), 但是平面內介電系數最大值不出現在一級相變MA-MB處, 而是在最大壓應變處, 這是因為在最大壓應變處, 面內極化最小,MA-MB相變右側拉應變區域平面內介電系數和具有較好的介電穩定性(因為在拉應變面區域內, 面內極化隨應變的變化比較平緩).對于(111)取向, 介電系數同樣在一級R-MB相變點附近發生不連續突變, 由于平面外極化隨應變的變化比較平緩, 因此平面外介電系數在應變范圍內變化也比較平緩, 即對應變不敏感, 且平面外介電系數峰值出現在R-MB一級相變點右側(因為右側平面外極化較小), 而平面內介電系數和峰值出現在R-MB一級相變點左側(左側平面內極化較小).由圖4可以看出, (001)取向PZT52/48薄膜的介電最大, (110)取向次之, (111)取向最小.不同晶體取向對于相同鐵電材料的介電性能具有較大影響, 尤其對于介電系數的穩定性、峰值大小和位置的影響較為顯著.(111)取向的面外介電系數的峰值較(001)和(110)取向的值要小, 但對應變最不敏感.因此, 可以采用不同的晶體取向來設計特定需求的電容器件.

圖4 在室溫下, (a) (001), (b) (110)和(c) (111)取向PZT52/48薄膜的介電系數隨應變的變化Fig.4.Strain dependent dielectric coefficients of (a) (001),(b) (110) and (c) (111) oriented PZT52/48 films at room temperature.

4 結 論

對于受基底夾持的單晶單疇鐵電薄膜, 晶體取向和應變對其物理性能具有顯著影響.本文通過建立不同取向的單晶單疇鐵電薄膜的熱力學模型, 分析了(001), (110), (111)取向下PZT52/48的溫度-應變相圖以及介電性能.研究發現, 應變和晶體取向很大程度上會改變薄膜的空間對稱性, 導致復雜的相出現, 如(110)取向的薄膜出現了復雜的低對稱相三斜相, 并且隨著面內應變的改變發生相變, 不同的相變將會導致物理性能的巨大變化.(111)取向的薄膜面外極化最大, 介電性能最小,且隨應變變化最穩定, 峰值出現在一級相變MBMA相變的右邊; (001)取向的面外極化最小, 介電最大且隨應變變化最不穩定, 峰值出現在二級相變M-O處.因此, 可以制備不同取向的鐵電薄膜,通過調控應變使介電系數和極化性能處于穩定或者較大的峰值狀態, 這對設計對不同工作環境和運行有特殊要求的微納器件具有十分重要的理論指導意義.最近的研究發現, 薄膜取向和應變對電卡效應也有顯著影響[34,35], 因此本文工作對探索不同取向的薄膜的電卡性能實驗和理論研究也具有參考價值.

附錄A (001)薄膜亥姆赫茲函數F

附錄B (110)薄膜亥姆赫茲函數F'

其中

附錄C (111)薄膜亥姆赫茲函數F''

其中,