膠體聚合物彈性模量的微觀理論: 鍵長的效應*

張博凱

(浙江理工大學物理系, 杭州 310018)

1 引 言

玻璃材料彈性性質的刻畫是凝聚態物理、統計物理和材料物理中廣泛關注的問題[1-3].從結構上看, 玻璃材料保持著無序的類似液體的靜態結構,但在動力學和流變學上卻展現出固體特有的性質,如發散的弛豫時間和非零的彈性模量[4].建立一個基于系統微觀的靜態結構, 預測宏觀慢動力學和流變學性質的理論框架是玻璃物理中長期的理論難點.在實際應用中, 從微觀上理解材料相關的參數對宏觀的動力學和力學性質的影響, 能為玻璃的化學合成和工業運用提供定性定量的指導.

本文關注高密度下膠體聚合物體系彈性模量的理論預測.2010年以來, 國內外很多研究組在實驗上將膠體粒子作為基本單元, 用以合成鏈狀的膠體聚合物分子[5-7].近年來, 膠體聚合物因兼具聚合物鏈連接性和膠體單元的可視性, 而成為了探測和理解聚合物玻璃的重要材料.具體表現在: 1) 膠體粒子的尺寸分布為10 nm—0 μm, 這使得它們更容易被光學顯微鏡觀測到[8]; 2) 相對于分子聚合物玻璃, 膠體聚合物的鏈段單元是清晰的, 即每一個膠體粒子單元就是一個鏈段; 3) 膠體聚合物材料能方便地控制分子的微觀參數(鏈長、鍵長和結構單元的形狀), 使其成為研究聚合物玻璃性質的理想模型.

模耦合理論是刻畫液體玻璃化轉變中普遍而有效的微觀理論[9,10].其主要的思想是利用投影算子技術將與玻璃動力學無關的快變量預先積分掉,得到一個關于慢變量的動力學方程.該方程能夠預測外部參數變化后各態歷經-非各態歷經轉變, 但其并不能處理玻璃化轉變點以下的動力學.為此,Schweizer和Saltzman[11,12]提出了非線性朗之萬方程理論, 該理論結合液體的密度泛函理論推廣了模耦合理論, 使其能夠處理深過冷態下粒子的激發跳躍過程.這一理論進展使得微觀上研究玻璃材料的弛豫和流變學性質成為可能[13-15].在上述的微觀理論中, 主要包含兩個部分內容: 1) 使用積分方程理論計算系統的靜態結構; 2) 將靜態結構代入動力學方程中預測其動力學和流變性質.

在膠體聚合物中, 用于預測靜態結構的積分方程理論主要是高分子參考作用點模型 (polymer reference interaction site model, PRISM)[16].PRISM積分方程理論能夠計算實空間和傅里葉空間的靜態結構, 并在定性和定量上與散射實驗很好的符合.最近, PRISM理論框架被推廣應用于諸多聚合物體系, 如高斯鏈模型[17,18]、聚合物-納米粒子復合物[19,20]和環狀聚合物[21,22].結構信息的研究聯系著系統的黏彈性行為、熱力學、微觀有效相互作用以及宏觀相行為[23-25].

動力學方面, 微觀的非線性朗之萬方程理論用于計算過冷液體中示蹤粒子的慢動力學性質[11,26].該理論引入動力學自由能的概念, 預測了玻璃化轉變點、α弛豫時間和局域尺寸.近年來, 該理論被成功地推廣并在諸多體系取得了長足的發展, 刻畫了如聚合物納米復合物[27]、環形聚合物[21]以及膠體聚合物[28]在過冷區域內的各種慢動力學行為.

在我們以前的工作中, 將膠體聚合物建模成離散的蠕蟲鏈模型[29].該模型包含了膠體聚合物的體積分數、鏈長、鍵長以及鏈內局部彎曲能.該模型使得我們可以研究膠體聚合物鍵長對系統相關慢動力學量的影響, 如α弛豫、勢壘高度和局域尺寸[28].我們發現了鍵長對相關動力學量的獨特作用: 對于同一鍵長的膠體聚合物體系, 如果使用過冷深度φc-φ作為自變量, 上述慢動力學量能塌縮到同一普適曲線上, 而不依賴于鏈長和局部彎曲能.

本文將關注高密度狀態下膠體聚合物的彈性,重點關注鍵長在膠體聚合物的彈性影響因素中的角色.基于剪切彈性模量微觀的Green-Kubo關系, 利用模耦合理論推導了膠體聚合物系統的剪切彈性模量的表達式.該表達式依賴于系統的靜態結構因子及單個膠體粒子的局域尺寸.基于靜態結構分析, 研究了不同鍵長、不同彎曲能下系統的剪切彈性模量.最后也報道了相關鏈參數對體積彈性模量的影響.重點探討了剪切和體積彈性模量-體積分數曲線在不同鍵長下的行為.

2 結構與動力學計算方法

2.1 PRISM理論

首先, PRISM理論將聚合物中的單體假設為一系列位點所組成的系統[16].如圖1所示的聚合物系統, 系統靜態的結構由兩個單體a和b的總關聯函數、單鏈結構因子和直接關聯函數刻畫.它們之間的關系由Ornstein-Zernike方程描述[30]:

圖1 膠體聚合物模型的示意圖, 包含了模型中3個連續單體(藍球)和關鍵的尺度(半徑和鍵長)與鍵角Fig.1.Schematic of colloidal polymers.Blue spheres represent three consecutive monomers with diameter σ , bond angle θ and bond length l.

這里ρ是單體的數密度,N是一個聚合物分子中單體的數目,N是波矢, 角標代表系統中聚合物單體的編號.(1)式右邊第一項代表鏈內相互作用與鏈間直接相互作用耦合的貢獻, 第二項代表其他單體作為中間介導物而產生的間接多體關聯.針對不同的聚合物模型(如高斯線模型、自由連接鏈模型和蠕蟲鏈模型), 鏈內的關聯函數是已知的.將其作為已知的輸入函數, 要求解(1)式, 則需要額外的聯系著和的封閉近似方程, 即可迭代求解聚合物系統的靜態結構和.本文中假設膠體聚合物單體間的相互作用是硬球排斥勢,所以采用經典的Percus-Yevick封閉, 其在實空間表達為

這里U(r) 為系統中兩個單體直接的相互作用勢,C(r) 代表單體間直接關聯函數, 而h(r) 是單體間總的多體關聯函數.

2.2 膠體聚合物模型

我們采用離散的蠕蟲鏈模型對膠體聚合物進行建模[29].該模型包含了單體之間的體積排斥作用、鏈的連接性以及鏈內局部的剛性.在實空間中,該模型將同一條鏈中兩個單體a和b的分布函數表示為

這里r是兩個單體直接的距離, 系數A和B是單體分布矩的函數.這些分布矩依賴于鍵長l,其中〈·〉代表在鏈內局部彎曲能下對不同角度分布的平均,

由于排斥體積相互作用, c osθ0=1-σ2/l2,σ是每個單體的直徑.推導的細節和具體的表達式見文獻[29].通過得到了平均后的實空間單鏈關聯函數.在本文中, 主要報道N=10的數據.

2.3 非線性朗之萬方程理論和彈性模量的微觀表達

非線性朗之萬方程理論刻畫每個單體在周圍粒子形成的籠效應的短時局域運動和長時激發跳躍過程.對每個示蹤粒子, 其時間相關的位移rs(t) ,滿足非線性朗之萬方程:

其 中ξs是溶液 的 摩 擦 系數,δfs(t) 是 高斯白噪聲.對于聚合物體系, 考慮其內部的連接性和鏈內關聯, 推導出動力學自由能Feff的表達式為[28]

這里忽略了鏈內的直接關聯,β=1/kBT.動力學自由能預測了玻璃化轉變的局域尺寸和激發勢壘高度.在外部參數(體積分數、溫度)變化下, 液體對應動力學自由能隨著示蹤粒子位置rs單調下降,而過冷液體對應著自由能曲線開始出現極小值, 理論上定義此為過冷液體轉變點, 極小值對應的示蹤粒子的位置是局域尺寸rloc.隨著過冷程度的加深,勢壘高度越深, 相應的局域位置越小.

在鏈狀分子中,ω? 的減去預示分子內部的應力對整個彈性模量是不重要的.根據上述表達式, 剪切彈性模量依賴于相關玻璃材料的靜態結構的信息和局域尺寸.

對于體積彈性模量, 其聯系著系統整體的熱力學量, 定義為KB=ρ(?P/?ρ)T.在液體理論中, 此物理量聯系著系統長波長的密度漲落, 表達為[30]

在本文中, 長度單位取為單體的直徑σ, 彎曲能的單位為kBT, 彈性模量的單位為kBT/σ-3.

3 計算結果與討論

首先, 研究了離散的蠕蟲鏈的單鏈結構因子ω(k), 重點關注鍵長在不同波矢下對單鏈結構因子的影響.如圖2(a)所示, 單鏈結構因子ω(k) 在波矢k→0 趨近于鏈的單體數目N, 在k→+∞時, 振蕩衰減到0.數據顯示: 在不同鍵長下, 在k＜1區域內, 單鏈結構因子幾乎沒有差別.在中間波矢區域, 即k=1—10 , 不同鍵長的單鏈結構因子開始展現出差異.具體地, 鍵長越大, 在此區域內,歸一化的單鏈結構因子具有更大的數值.更定量地, 在這個區域, 本文計算結果展示單鏈結構因子滿足冪律衰減ω(k)～k-μ且μ≈2 , 這個衰減指數不依賴于鍵長.以往的模擬和理論都揭示了衰減指數μ反映了不同的拓撲結構的分子, 如硬棒分子(μ=1 )、環性聚合物(μ=3 )和線性柔性分子(μ=2 )[32].

圖2 靜態結構 (a) 在不同鍵長下的單鏈結構因子, 虛點線顯示在中級波矢范圍滿足冪律衰減 ～ k-2 ; (b) 不同鍵長下的徑向分布函數Fig.2.Static Structure functions: (a) Intrachain structure factor for different bond lengths (dashed-dotted line shows a power law decay ～ k-2 at intermediate wavevector); (b) the radial distribution functions for different bond lengths.

圖2 (b)進一步展示了不同鍵長下單體分布的徑向分布函數g(r) , 可以看出, 鍵長主要影響r≈1.25σ—1.3σ區域內, 這個位置對應了徑向分布函數極小的位置, 即單體第一殼層的位置.因此, 理論計算猜想鍵長對于結構的影響主要在第一殼層粒子的分布, 該分布對應著示蹤粒子的臨近粒子的分布, 從而改變了由周圍粒子形成的籠效應.

將上述計算的靜態結構代入動力學自由能(7)式, 關注鍵長對于過冷液體轉變的臨界體積分數φc的影響.圖3展示了在不同鏈內彎曲能ε下,φc-l的關系: 臨界體積分數隨著鍵長增加而單調的下降, 并在l≥1.5σ處趨于飽和.這意味著鍵長增加使得系統的玻璃化轉變更容易了.φc飽和的位置弱依賴于鏈內彎曲能.當彎曲能由ε=0—1.0 時,φc≈0.43—0.422.圖3中虛線顯示出硬球的臨界轉變體積分數=0.432.在l≥1.5σ時, 柔性的膠體聚合物(ε=0 )的轉變點更接近于.

圖3 不同鏈內彎曲能下, 玻璃化轉變體積分數隨著鏈長的變化Fig.3.Crossover volume fraction as a function of bond length for different bending energies.

在(8)式中, 剪切彈性模量依賴于局域尺寸和靜態結構, 因此首先報道鍵長對局域尺寸的影響.在以往的工作中[28], 我們已經發現: 只要將過冷深度φ-φc作為自變量, 局域尺寸和動力學自由能勢壘均能坍縮到一條普適的曲線上, 而并不依賴于鏈的單體數目和鏈內的彎曲自由能.如圖4(a)所示,展示了3個不同鍵長下3個不同鏈內彎曲能的局域尺寸的數據.局域尺寸隨著過冷深度而單調下降, 并在大的過冷深度參數下, 滿足指數衰減rloc～e-α(φ-φc).隨著鍵長的增加, 這個指數上系數α的變化范圍為α=20.056—13.247 , 在大的鍵長下, 接近于硬球的結果α=14.658 (圖4(a)中的綠色實線).

將得到的局域尺寸和靜態結構代入(8)式中,計算了不同過冷深度的剪切彈性模量.如圖4(b)所示, 發現剪切彈性模量隨著過冷深度的增加而迅速增加, 從G′≈20 到G′≈3000 , 增加了大約兩個數量級.并且在大的過冷深度下, 以指數的形式增加,G′～eβ(φ-φc).當l=1.1 時, 柔性聚合物(ε=0 )在大的過冷深度下滿足G′～e27.027(φ-φc), 而l=1.7 時,G′～e25.707(φ-φc).對于硬球系統,G′～e26.581(φ-φc),發現其指數β變化不大.但與局域尺寸不同的是,雖然對于同一個鍵長, 不同的鏈內彎曲能的剪切彈性模量數據更接近, 但是我們的理論揭示: 它們并不能坍縮到一條普適的指數增長曲線上.

圖4 (a) 不同鏈內彎曲能和鍵長的局域尺寸隨著玻璃化深度的變化, 綠線是硬球液體的局域尺寸; (b) 不同鏈內彎曲能和鍵長的剪切彈性模量隨著玻璃化深度 φ -φc 的變化, 綠線是硬球的數據Fig.4.(a) Localization length as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents localization length for hard sphere liquids.(b) shear modulus as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents shear modulus for hard sphere liquids.

我們轉而研究體積彈性模量.將長波長的直接關聯函數代入(9)式進行計算, 圖5(a)顯示了不同鍵長下不同的鏈內彎曲能對膠體聚合物系統的體積彈性模量的影響.研究發現體積彈性模量隨著過冷深度迅速地增加,KB≈20—200 , 約一個數量級.在本文理論研究的整個范圍內, 體積彈性模量的數據都展示出其隨著過冷深度而發生指數增長的趨勢, 在長鍵長下(l=1.7σ),KB～e13.821(φ-φc), 接近于硬球的體積彈性模量的行為:KB～e13.768(φ-φc).有趣的是, 和局域尺寸一樣, 體積彈性模量-過冷深度曲線也展現出獨特的鍵長依賴關系: 同一鍵長而不同鏈內彎曲能的KB(φ-φc) 曲線坍縮到一條普適的指數增長曲線.

圖5 (a) 不同鏈內彎曲能和鍵長下, 體積彈性模量隨著玻璃化轉變深度的變化.綠色線代表硬球液體的體積彈性模量.(a)和(b)的圖例是一致的.(b) 不同鏈內彎曲能和鍵長下, 靜態結構因子的零波矢數值隨著玻璃化轉變深度的變化.Fig.5.(a) Bulk modulus as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents bulk modulus for hard sphere liquid.The legend is the same as in panel (b).(b) Static structure factor at zero wavevector for different bending energies and bond lengths.Green line represents corresponding data for hard sphere liquid.

為解釋本文發現的鍵長對于體積彈性模量的普適曲線的調控行為, 我們猜想這主要來自于鍵長對靜態結構因子中零波矢((k→0) )附近行為的調控.在液體理論中, 零波矢(長波長)的密度漲落直接聯系這系統的宏觀熱力學變量, 進而影響系統的體積彈性模量.為此, 圖5(b)展示了零波矢結構因子和過冷深度之間的關系.有趣的是, 對于同一個鍵長, 無論其內部彎曲能如何,(k→0) 始終能夠塌縮到同一條普適曲線上.這一發現說明了彈性模量的普適曲線實際上是來自于零波矢結構因子的普適曲線.

4 總結與討論

本文利用模耦合理論中的投影算子技術, 在膠體聚合物靜態結構和局域尺寸的基礎上, 在過冷液體動力學自由能的概念下, 結合過冷液體激發跳躍的物理圖像, 推導了彈性剪切模量的顯式表達.在膠體聚合物體系中, 利用此理論探索鍵長在彈性模量影響因素中的特殊角色.在計算結果中, 首先關注了鍵長在靜態結構上的影響, 進而發現調節鍵長會使得系統更容易玻璃化轉變, 即過冷液體臨界轉變體積分數降低.隨后發現了剪切彈性模量隨著過冷深度參數的指數增長行為, 但對于同一鍵長,G′(φ-φc)曲線并沒有坍縮到一條普適曲線上,而體積彈性模量—只依賴于零波矢附近的靜態結構, 則展現出了相應的普適曲線.零波矢靜態結構因子展現出的普適行為使得我們猜想: 彈性模量的普適曲線實際上是來自于鍵長對特定波矢的結構因子的普適性.在剪切彈性模量的表達式(8)中,其具體數值來自于對整個波矢空間中靜態結構函數的積分.因此,G′(φ-φc) 曲線對于普適曲線的偏離是來自于鍵長對長波矢的結構因子的影響.在將來的研究中, 本工作可以推廣到有外加剪切形變和蠕動的情形, 從而更清晰地理解鍵長對膠體聚合物流變學的作用.