硅醚/石墨醚異質結構光電性質的理論研究*

張穎 劉春生

(南京郵電大學電子與光學工程學院, 南京 210023)

1 引 言

自從Novoselov和Geim在2004年首次制備和分離出單層石墨烯[1], 具有獨特物理性質的二維材料一直是納米科學和納米技術領域的研究熱點之一[2,3].由于其優異的電子、力學和光學性能, 二維材料在過去的幾年中引起了人們的關注, 并得到廣泛的應用[1,3-6].此外, 二維材料在能量轉換和存儲[7-9]、電磁響應材料和器件等方面也具有良好的應用前景[10-12].如石墨烯[13,14], Mxene[15,16], 過渡金屬硫族化合物[17,18], 黑磷烯[19]和g-C3N4[20]等二維材料具有特殊的電磁性能和吸收屏蔽性能, 它們在微波吸收、電磁干擾屏蔽、信息安全、電磁防護和電磁波成像等領域有著巨大的發展潛力[21,22].

在對單一的二維材料進行深入研究的同時, 另一個研究領域也同時出現, 即由不同二維材料耦合而形成的異質結構.迄今為止, 已有許多實驗和理論方法來研究二維異質結構的優點, 如石墨烯/氮化硼[23-25]、砷烯/銻烯[26]、砷烯/石墨烯[27].這些研究表明, 異質結構具有優異的光學和電子性能, 被認為是極有前景的新型微電子器件.例如, Chen等[28]研究了硅鍺(SiGe)和氮化硼(BN)結合形成的異質結構, 結果表明異質結構的帶隙相對于單層SiGe擴大到約57 meV.此外, 與兩個單分子層相比, 異質結構的光學性質得到提高, 并主要增強其在紫外光區的光學性質.因此, 更有利于異質結構在微電子和光電子領域的應用.

如今, 異質結構如石墨烯/過渡金屬硫族化合物[29-31]、銻烯/鍺烯[32]、硫化鎵/硒化鎵[33]、石墨烯/砷化鎵[34]、氮化硼/硅烯[35]、硅鍺/氮化硼[28]以及磷烯/氮化硼[31]等已受到廣泛關注.它們結合形成的異質結構與單個的二維材料相比具有優異的性能.通過改變層間距、施加外加電場和應變, 可以有效地調節帶隙.Wang等[36]研究了銻烯/砷化鎵異質結構的電子結構和光學性質, 發現在不同的界面相互作用下會發生直接帶隙和間接帶隙的改變,使異質結構更適合納米器件的應用.此外, 異質結構的形成可以產生較高的光吸收系數, 因此銻烯/砷化鎵異質結構在光電器件應用中可作為潛在的新材料.Cao等[37]通過對錫/氧化鋅異質結構施加外加電場和應變, 結果表明電場可以調控電導率,提高電子傳輸性能.此外, 當對異質結構施加壓縮應變時, 會發生由間接帶隙向直接帶隙的轉變, 當施加拉伸應變時, 帶隙會急劇減小.這種電子性質可調的異質結構將在納米領域得到應用.

最近, 二維石墨醚[38]和硅醚[39]被理論預測為具有優異的電子和光學性能的新型半導體材料.石墨醚具有各向異性的光學特性, 并且在紫外區表現出強吸收.硅醚的吸收范圍從紫外區到可見區.由于其優異的特性, 使其在納米電子和光電子領域具有廣闊的應用前景.因為異質結構合成單個材料的屬性, 表現出獨特的光學和電子性能.此外, 異質結構的電子性質對應變和電場都很敏感, 可以滿足實際應用.所以將石墨醚和硅醚結合為具有期望的電子和光學性質的異質結構是可行的.

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法被廣泛應用于新型功能材料的預測及性能研究[28,40-42].本文設計了一種新型的由硅醚和石墨醚組成的二維硅醚/石墨醚異質結構.通過第一性原理計算,從理論的角度系統地研究了其幾何結構、電子性質和光學性質.結果表明, 通過施加外加電場或應變可以調節帶隙.重要的是, 異質結構在壓縮應變下會發生間接帶隙向直接帶隙的轉變.此外, 硅醚/石墨醚異質結構在紫外光區可以觀察到高達1.7 ×105cm—1的光吸收峰, 其高光吸收從紫外光區域擴展到可見光區域.因此, 本文的研究結果對制備新型硅醚/石墨醚光電功能材料具有理論參考價值.

2 計算條件和方法

采用CASTEP程序包[43]進行了基于密度泛函的第一性原理計算[44,45].電子交換關聯勢利用廣義梯度近似中的Perdw-Burke-Emzerhof交換關聯形式[46], 模守恒贗勢(norm-conserving pseudopotential)[47]描述離子實和電子之間的相互作用.所有計算均采用了Tkatchenko和Scheffler (DFTTS)[48]方法來描述van der Waals (vdWs)相互作用.系統總能、原子間的相互作用力的收斂精度分別為5 × 10—7eV/atom, 0.005 eV/?.采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對結構進行幾何優化, 平面波函數截斷能值取為1430 eV,在結構幾何優化和計算電子性質時, 布里淵區采用Monkhorst-Pack的k點取樣的間距分別為0.02和0.01 ?—1.為了避免相鄰層之間的相互作用,c方向真空層的厚度設為20 ?.

3 結果與討論

3.1 結構與穩定性

優化后的石墨醚和硅醚的晶格常數分別為a=3.61 ?,b= 2.58 ?和a= 4.94 ?,b= 3.80 ?, 與先前的研究一致[38,39].為了減小石墨醚和硅醚之間的晶格失配, 使用4 × 3 × 1的石墨醚超胞與3 ×2 × 1的硅醚超胞構建成硅醚/石墨醚異質結構.異質結構的晶格常數為a= 14.82 ?,b= 7.62 ?.因此, 硅醚的晶格參數保持不變, 而石墨醚的晶格參數在扶手椅和之字形方向上表現出較小的晶格失配, 分別約為2.5% 和1.5%, 這對單層的電子性質影響不大.為了得到最穩定的匹配模型, 在計算中考慮了16種可能的堆砌方式[49].在方式I和II構型中, 石墨醚凸起的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的氧原子上方.在方式III和IV中, 石墨醚凹陷的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的氧原子上方.方式V和VI為石墨醚凹陷的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的Si原子上方.方式VII和VIII為石墨醚凸起的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的Si原子上方.方式IX至XVI可以看作為方式I至VIII中的石墨醚分別沿x軸旋轉180°的情況.

另外, 為了評估硅醚/石墨醚異質結構的穩定性, 可以將層間結合能(Eb)定義為[33]

其中,Etotal為硅醚/石墨醚異質結構的總能;Egraphether與Esilicether分別為獨立的石墨醚和硅醚的總能.其他函數表示為Eb/S, 其中S為硅醚/石墨醚異質結構的耦合面積.根據Eb的定義,Eb的絕對值越大, 說明這兩個單層之間的界面在能量上更穩定, 在實驗中更容易獲得[50].圖1為計算的異質結構的所有16種堆砌方式的結合能和層間距,計算結果表明, 這些構型之間Eb的差異很小, 說明堆砌方式對異質結構的總能沒有顯著影響.盡管如此, 為了研究方便, 選擇能量最低的方式, 即方式X (圖2)作為本文的研究重點.當層間距離為2.21 ?時, 異質結構的結合能(—9.39 meV/?2)最低, 說明該堆砌模式下的結構最穩定.而當層間距離大于(小于)該值時, 異質結構的結合能逐漸增大, 穩定性隨著層間距離的增大(減小)而降低.

圖1 16種堆砌方式在不同層間距下的結合能Fig.1.Binding energy of the sixteen stacking patterns under different interlayer distances.

圖2 (a) 異質結構堆砌方式X的俯視圖; (b) 堆砌方式X的側視圖; 紅色、黃色和灰色的球分別代表氧原子、硅原子和碳原子Fig.2.(a) Top view of stacking pattern X; (b) side view of the pattern X.O, Si and C atoms are presented by red, yellow and grey balls, respectively.

3.2 電子結構

在確定了異質結構的構型和穩定性后, 計算了硅醚/石墨醚的能帶結構以了解其性質.為了比較,圖3(a)和圖3(b)分別顯示了單個的石墨醚和硅醚的帶隙.從圖3(a)和圖3(b)可以看出, 計算得到的石墨醚是一種帶隙為0.85 eV的直接帶隙半導體, 導帶底和價帶頂位于Γ點.而硅醚的間接帶隙為1.46 eV, 導帶底和價帶頂位于Γ和Y點之間.圖3(c)表明異質結構的間接帶隙為0.63 eV, 導帶底位于Γ點, 而價帶頂位于S和X點之間.此外,異質結構的帶隙比石墨醚和硅醚的帶隙要小.

圖3 能帶結構圖 (a)石墨醚; (b)硅醚; (c)硅醚/石墨醚異質結構, 其中點A, B和C分別為態A, B和C在能帶結構中的位置Fig.3.Band structure: (a) Graphether; (b) silicether; (c) silicether/graphether heterostrure.Points A, B and C in panel (c) are the positions of states A, B and C in the energy band structure respectively.

計算了硅醚/石墨醚異質結構的總態密度(TDOS)和部分態密度(PDOS), 如圖4所示.從圖4(a)可以看出, 硅醚/石墨醚異質結構的導帶和價帶是由石墨醚和硅醚層貢獻的, 在圖4(b)和圖4(c)的PDOS結果中存在軌道雜化.對于導帶最小值(CBM), 能帶由C-2p, Si-3p和Si-3s軌道態組成.對于價帶最大值(VBM), 能帶主要由O-2p和Si-3p軌道態貢獻, Si-3s和C-2p電子也較少分布在該區域.

圖4 硅醚/石墨醚異質結構的TDOS (a)和PDOS (b), (c)Fig.4.Total density (a) and partial density (b), (c) of the state of the graphether/silicether heterostructure.

機械應變的應用是調節材料的電子性能的有效方式, 從而可滿足應用要求.有許多研究報道,可以通過應力和應變來改變材料的電子性質[51-53].當使用硅醚/石墨醚異質結構作為納米器件的組成部分時, 它可能會受到外加電場和應變的作用.通過改變異質結構的晶格常數來施加均勻應力[37,54]

其中a為應變條件下的晶格常數,a0為本征晶格常數,ε的正值和負值分別表示對晶格常數的拉伸和壓縮[55].改變晶格常數會改變體系中原子間的距離, 從而會改變原子間的相互作用, 最終導致結構的帶隙發生變化.如圖5(a)所示, 在壓縮應變下, 帶隙值首先隨著應變的增加而增加, 直到應變為—6%時, 帶隙值增大為1.02 eV, 總體來說, 在壓縮應變下, 硅醚/石墨醚異質結構的帶隙是增加的.然而在拉伸應變下, 隨著應變的增加, 帶隙急劇減小.從圖6可以看出, 在壓縮應變下, CBM始終位于Γ點, 而VBM在—2%至—4%的應變范圍保持在S-X路徑, 并且在—6%至—8%的應變內轉移到Γ點, 同時異質結構存在間接帶隙到直接帶隙的轉變.在拉伸應變下, CBM也是始終位于Γ點, VBM在4%—8%的應變范圍內轉移到X-Γ路徑上, 帶隙接近0 eV.

圖5 (a) 雙軸應變下硅醚/石墨醚異質結構的帶隙變化; (b) 雙軸應變下態B和態C的能量; 應變為－6%時異質結構中(c)硅醚和(d)石墨醚的PDOS圖; (e) 不同垂直電場強度下帶隙變化Fig.5.(a) Band gap variation of graphether/silicether heterostructure under biaxial strain; (b) energy of states B and C under biaxial strain; the partial density of the state of (c) silicether and (d) graphether in the heterostructure at －6% strain; (e) the band gap variation of silicether/graphether heterostructure under perpendicular electric field.

圖6 雙軸應變下的能帶結構圖Fig.6.Band structure of silicether/graphether heterostructure under biaxial strain.

雙軸壓縮應變可以引起間接帶隙到直接帶隙的躍遷, 所以探討了這種間接帶隙到直接帶隙轉變的本質.當增加壓縮應變時, CBM一直位于Γ點,而 VBM 位置發生改變.當壓縮應變為—6%, VBM轉移到了Γ點.VBM的遷移主要是由于在不同應變下兩個價帶邊緣態之間的競爭所導致的, 如圖3(c)中標記為態B和態C, 從PDOS圖可以看出它們分別是C-2p和Si-3p軌道.圖5(b)中在—4%到8%的應變范圍內, 態B的能量總是高于態C的能量,因此態B代表了VBM.隨著壓縮應變的增加到—6%, 態B的能量降低, 態C的能量高于態B的能量, 成為了VBM (Γ點), 使得異質結構有間接帶隙轉變為直接帶隙.通過觀察應變下的能帶結構,發現VBM的能量未發生明顯變化, CBM的能量在壓縮應變下, 先增加后減小, 在拉伸應變下, 急劇減小.因此, 雙軸應變下, 帶隙值主要受CBM能量變化影響.此外, 硅醚/石墨醚異質結構的應變增加, 表明存在從半導體到金屬的轉變.這為光學器件的應用提供了顯著的優勢.

電場可用于調制VBM和CBM在二維半導體中的位置, 如對GaGeTe單層施加垂直于表面的外部電場, CBM向費米能級移動[56].已有許多研究使用第一性原理對二維異質結構施加外部電場, 并被證明是調控帶隙的方法之一[57-60].為了更好地應用于納米器件中, 對異質結構施加垂直方向的電場進行了計算.圖5(e)顯示了外加電場作用下硅醚/石墨醚異質結構帶隙的變化.正值為對異質結構體系從底層(硅醚)到頂層(石墨醚)施加的電場.計算表明帶隙的變化趨勢不僅與電場強度有關, 而且與電場方向有關.從圖5(e)可以看出, 在正電場的作用下, 帶隙隨著電場強度的增大而減小, 當電場強度為0.5 V/?時帶隙為0.57 eV.當對異質結構施加負電場時, 在電場強度為—0.3 V/?時, 最大帶隙達到0.66 eV, 然后隨著電場的增大而減小.這是因為當兩種材料組合成異質結構時,由于凈正電荷和負電荷在界面兩側的累積而引起內置電場.當外部電場施加在異質結構上之后, 在內建電場和外電場的共同作用下異質結構能帶邊緣相對于費米能級發生移動, 如圖7所示.異質結帶隙值對電場強度的線性依賴, 這可以通過斯塔克效應(Stark effect)[61]來理解.值得注意的是, 應用外部電場不會改變方式X的間接帶隙特性.因此可以通過外加電場調控硅醚/石墨醚異質結構的帶隙, 以提高異質結構的電導率和傳輸性能.

圖7 不同垂直電場強度下的能帶結構圖Fig.7.Band structure of silicether/graphether heterostructure under perpendicular electric field.

3.3 光學性質

硅醚/石墨醚異質結構中的層間相互作用可以引起不同的光學躍遷[62,63].因此, 這種新型異質結構的光學性質也引起了我們的興趣.材料的光學性質可以用介電函數來描述, 用來研究硅醚/石墨醚異質結構光學性質的介電函數為[64]其中ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數的實部和虛部.介電函數的實部和虛部分別描述色散和吸收效應.根據硅醚/石墨醚異質結構的介電函數, 可以得到包括吸收系數α(ω)、反射率R(ω)和能量損失譜L(ω)在內的光學性質, 分別表示為

為了觀察硅醚/石墨醚的光吸收能力, 特別是在紫外光區域, 研究了異質結構的光吸收系數.如圖8所示, 為了比較, 在相同的環境條件下分別給出了單個的石墨醚和硅醚的吸收系數.異質結構的吸收范圍從可見光到紫外光區, 在紫外光區出現強峰.紫外光區的光吸收峰可達1.7 × 105cm—1, 其光吸收效率較高, 與其他用于納米電子學和光電應用的異質結構[65]的最高吸收系數相當.與硅醚相比, 異質結構的光吸收系數在波長小于170 nm范圍內得到增強, 而相比于石墨醚, 異質結構的光吸收系數在波長大于80 nm范圍內得到增強, 大大提高了單層材料的光吸收能力.此外, 在可見光區域, 異質結構也顯示出可觀的吸收系數(在1 ×104—4 × 104cm—1之間), 表明其在光伏應用方面是具有潛力的.因此, 可以推斷異質結構的光吸收增強使其更適合用于光電子器件.特別是它具有良好的紫外吸收能力, 這使得它在紫外探測方面具有很大的應用潛力.

圖8 石墨醚、硅醚和硅醚/石墨醚異質結構的光吸收效率Fig.8.Optical absorption of silicether, graphether and silicether/graphether heterostructure.

4 結 論

綜上所述, 通過第一性原理方法研究了硅醚/石墨醚異質結構的結構、電子和光學性質.結果表明, 硅醚/石墨醚異質結構是一種新型的二維材料.由于界面距離的相互作用, 我們判斷層間距為2.21 ?時, 方式X的異質結構是最穩定的.系統研究了應變和外加電場對硅醚/石墨醚異質結構帶隙的影響.計算結果表明, 帶隙在壓縮應變下增加,在拉伸應變下減小, 特別是在壓縮應變下, 異質結構由間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體, 這有利于它在靈敏型光電器件中的應用.通過外加電場可以將硅醚/石墨醚異質結構的帶隙分別調整為0.66 eV和0.57 eV.此外, 光學性能表明它具有優異的紫外吸收能力.石墨醚/硅醚的異質結構可能為納米器件的應用提供一種新型的二維材料.