大面積二維磁性材料的制備及居里溫度調控*

王海宇 劉英杰 尋璐璐 李競 楊晴田祺云 聶天曉? 趙巍勝

1) (北京航空航天大學集成電路科學與工程學院, 費爾北京研究院, 空天信自旋電子工業和信息化部重點實驗室, 北京 100191)

2) (北京航空航天大學高等理工學院, 北京 100191)

1 引 言

基于半導體器件的超大規模集成電路是整個信息產業的基礎, 它直接推動消費類電子、計算機、航空航天及國防信息化等相關產業的發展.然而, 隨著傳統半導體的發展, 其特性和工藝都遇到了瓶頸, 更先進的制程工藝使其逐漸逼近出現量子限制效應的臨界點, 集成電路的發展之路變得不再明朗.因此, 許多研究機構都在致力于從材料、器件到系統的各個層面探究突破集成電路性能瓶頸的方案, 其中自旋電子學有望超越當前硅基集成電路技術, 實現低功耗、智能化、高速度、高集成度和非易失性的新型電子器件, 成為國際上的研究熱點.其中, 與CMOS工藝兼容的非易失自旋電子器件—磁隧道結(magnetic tunnel junction, MTJ)具有降低芯片的靜態功耗、實現存算一體、抗高能離子輻照以及提高系統的可靠性等諸多優勢[1—5],被認為是取代傳統存儲器的關鍵技術之一, 獲得了學術界及產業界的廣泛關注[6—10].因此, 加速推進MTJ在數據存儲及計算方面的應用, 對超大規模集成電路在“后摩爾時代”克服性能瓶頸具有重大意義.然而, 隨著基于MTJ的新型存儲器的發展,很多新技術諸如自旋轉移矩和自旋軌道矩在讀寫速度、功耗和耐久性等方面仍存在著亟待解決的問題.因此, 在趕超現有的集成電路技術的基礎上,發展新材料、新器件和新技術是一種有效的途徑.

2004年, 英國曼徹斯特大學Andre Geim和Kostya Novoselov成功從石墨材料剝離出石墨烯,首次實現了單原子層二維材料的制備[11—15].二維材料是指電子僅在兩個維度上自由運動而另一維度限制在納米尺度的材料, 原子以層狀的形式存在, 通過范德瓦耳斯力即分子間作用力堆疊在一起, 層內原子以化學鍵進行連接[16—20].石墨烯近似于蜂巢結構, 由碳原子構成六角型, 是通過強共價鍵結合的二維材料, 其單層可穩定存在; 石墨烯具有良好的熱導率、極高的透明度以及高載流子遷移率等優越特性, 有望在諸多領域中實現跨越式的突破.因此, 以石墨烯為代表的二維材料將會為未來科技的發展提供更多的機遇, 書寫半導體領域的新格局.2018年, 瑞士洛桑聯邦理工大學研究人員[21]開發出一種新算法, 對超過10 萬種已知的化合物進行搜索與結構分析.結果顯示, 其中1036 種材料更適合剝離, 可提供新穎的結構原型以及大量的材料組合來實現豐富多樣的物理、化學特性, 帶來科學上的重大發現和技術方面的大幅提高.隨著研究人員對二維材料的基礎研究愈發深入, 推廣其應用變得尤為重要.開發基于二維材料的新器件具有重要意義, 特別是近幾年來新興的二維磁性材料更是備受矚目.相比于傳統的三維空間結構, 二維磁性材料通過較弱的范德瓦耳斯相互作用與相鄰層結合, 使得匹配度不同的原子層結合成為可能, 進而創建廣泛的范德瓦耳斯異質結構, 擺脫晶格匹配和兼容性的限制.從而有望實現具有電路微型化、力學柔韌性、三維堆疊高密度、響應速率快和高開關比性能的磁傳感器和非易失隨機存儲器等新型自旋電子學器件.因此, 探索新型二維磁性材料,將為未來信息科技的發展注入更大的潛能, 并在多個領域表現出廣泛的應用前景, 帶動真正的科技革命[22—24].

2017年, 來自美國加州大學伯克利分校的張翔課題組[25]和華盛頓大學許曉棟課題組[26]分別基于單層CrI3和雙層Cr2Ge2Te6兩種材料進行研究, 相關工作發表在《Nature》雜志上, 兩種材料的厚度在少層或者單層時依靠磁各向異性來抑制二維晶體中存在的熱漲落, 實現長程有序磁態.該工作依托于實驗現象首次發現了二維材料中本征磁性的存在, 為探索合適的二維磁性材料提供了有效的解決辦法.這些材料由于解理能很低, 很容易通過類似最早制備單層石墨烯的機械剝離手段得到任意厚度的薄層.但該技術對原材料的質量具有較高的要求, 且由于膠帶解理的方法會使二維材料隨機分布在襯底上, 因此很難大量制備, 無法投入實際應用以實現產業化.同時, CrI3和Cr2Ge2Te6的居里溫度(Curie temperature,Tc)均遠低于室溫.因此, 尋找在室溫下維持鐵磁有序且可以進行大面積制備的新型二維磁性材料成為目前關鍵性的科學問題.

到目前為止, 人們一直在理論和實驗上致力于室溫居里溫度的突破.此前的理論計算表明一些具有本征鐵磁性的二維材料可以維持至室溫[27—30].但是, 實驗進展并不順利, 要么材料難以實現, 要么真實居里溫度遠低于室溫.目前, 僅少數二維磁性材料被報道具有室溫的居里溫度, 其調控主要基于電場、應變及界面工程效應等方法[31—33].2018年,復旦大學張遠波課題組[33]利用固態電解質作為柵極制備了基于Fe3GeTe2薄層的離子場效應晶體管器件, 通過電壓調控將居里溫度提高至室溫.2020年, 武漢大學的何軍課題組[34]報道了二維磁性材料Cr2Te3重構后居里溫度從160 K提高到280 K.此外, 本課題組利用拓撲絕緣體(Bi2Te3)與Fe3GeTe2之間的界面工程效應將Fe3GeTe2的鐵磁性維持至遠超室溫以上[31].為盡早實現室溫二維自旋電子器件, 本綜述重點圍繞如何提高二維磁性材料的居里溫度展開探討: 從二維材料的制備方法與磁性起源入手, 探索二維材料的磁特性與調控; 隨后深入討論調控居里溫度的方法背后所蘊含的物理機理; 最后展望二維磁性材料的未來發展前景, 其諸多優勢有望代替MTJ中的傳統磁性薄膜,實現與集成電路技術高度契合且融功能器件于一體的新型室溫二維自旋電子器件, 實現里程碑式的突破.

2 二維磁性材料的制備與磁性起源

2.1 二維磁性材料的制備方法

二維材料涵蓋了石墨烯、黑磷、拓撲絕緣體、二維磁性材料和過渡金屬硫族化合物等不同類型的層狀范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)材料.目前, 制備二維材料的方法多種多樣, 包括機械剝離法[35,36]、化學氣相沉積法[37—41]、液相剝離法[42—46]和物相沉積法[47]等多種方法, 其中機械剝離法和分子束外延技術是主流的制備二維磁性材料的手段.

2.1.1 機械剝離法

機械剝離法是通過克服相鄰薄膜之間的范德瓦耳斯力從而將薄膜從塊狀樣品中剝離出來的一種機械手段.該方法剝離的方向包括沿著法向力和側向力兩個方向, 在理想情況下可以將薄膜一層一層地從塊狀樣品中剝離出來.該方法最早應用在石墨烯的獲取中, 通過此方法可以控制石墨的剝落以獲得高質量薄膜.圖1給出了在高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)表面上解理單層石墨烯的方法, 將透明膠帶作用于材料表面, 通過施加法向力進行剝離[36].在多次重復該法向力后, 石墨層會變得越來越薄, 最終得到單層石墨烯.該方法一經發現, 立即引起了二維材料研究的熱潮, 研究人員使用該方法制備了除石墨烯以外的其他多種二維材料.目前, 通過機械剝離法已成功制備出包括CrI3, CrGeTe3, Fe3GeTe2(FGT),Fe5GeTe2等的多種二維磁性薄膜.特別是, 二維磁性材料CrI3的層狀結構的磁性依賴實驗結果為研究磁性與層數的關系提供了重要的實驗依據.研究發現了CrI3的層間磁性耦合作用, 該材料在單層時具有鐵磁性, 雙層時具有反鐵磁性.由于退磁效應使雙層CrI3的磁矩衰減, 在三層及塊狀樣品中層間鐵磁耦合得以保留, 表現為鐵磁性[26].另外,二維磁性材料Fe5GeTe2在少層厚度的情況下, 其居里溫度可維持至接近室溫, 表現出巨大的潛力[48].雖然機械剝離方法制備的二維材料具有缺陷少、表面平整等諸多優勢, 但該方法存在著生產效率低、可控性較差等缺點, 從而難以實現大規模合成, 無法進行工業化量產.

圖1 單層石墨烯機械剝離流程[36]Fig.1.Mechanical peeling process of single-layer graphene[36].

2.1.2 分子束外延法

分子束外延(molecular-beam epitaxy, MBE)是一種在超真空環境下(＜ 10—11Torr (1 Torr≈133.322 Pa))的物相沉積技術.如圖2(a)所示, 具有一定熱運動的原子或分子以束流的形式噴射到襯底表面, 以外延生長的方式沉積在襯底表面并形成單晶, 同時配合反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction, RHEED)可實時監控外延生長變化過程[47].薄膜的具體生長過程如圖2(b)所示, 具有一定動能的分子束噴射到一定溫度的襯底上, 其中部分原子會在接觸表面后直接反射脫離襯底, 或附著于襯底后脫附蒸發到腔體中.另一部分原子在附著于襯底后聚集成晶核, 之后原子在表面不斷擴散遷移, 沿襯底晶格生長為晶體薄膜.該技術具有明顯的優勢, 包括可精準控制生長的厚度、組分、摻雜濃度等.

圖2 (a) 分子束外延生長腔示意圖; (b) 薄膜生長過程示意圖Fig.2.(a) Schematic diagram of molecular beam epitaxial growth cavity; (b) schematic diagram of film growth process.

目前, 已報道的可通過分子束外延技術生長的二維磁性材料包括VSe2, MnSe2以及FGT.特別是本課題組已實現在藍寶石襯底上對二維磁性材料FGT的可控制備, 通過RHEED衍射觀察到的尖銳條紋可推斷出薄膜的高質量特征, 并可以通過調節Fe的濃度精準調控居里溫度, 為后續的工作奠定了堅實的基礎[31].

2.2 二維磁性材料的磁性起源

2.1 節主要整理了二維磁性材料的制備方法.接下來圍繞二維磁性材料的磁性起源及新特性進行闡述.在宏觀角度上, 鐵磁性的產生是由于存在長程有序排列的磁矩[17].由于具有時間反演對稱性的自發打破, 相鄰自旋之間的相互作用(交換耦合), 使其傾向于特定的方向有序排布; 當外加磁場強度增大時, 這些區域的合磁矩定向排列程度會隨之增加并最終達到某一極限值.然而, 長期以來研究人員認為在二維系統中材料的長程有序磁態會因為熱漲落的存在而受到強烈抑制[49—51].因此, 一個系統能否在有限居里溫度下經歷相變, 取決于熱波動的有效性.在一個三維系統中, 磁性相變總是會在某一特定溫度下發生.然而一維情況下, 只有在溫度T= 0 K時, 系統才可能實現長程磁有序.因此, 對于處在這兩種極端情況間的二維系統來說, 情況更加復雜.在這種情況下, 任何溫度下長程磁矩的存在都取決于相關的自旋分量n,稱為自旋維數, 通常由系統的物理參數決定.根據Mermin-Wagner-Hohenberg定理, 在任何溫度下,熱擾動都會破壞自旋維數為3 (各向同性Heisenberg模型)的二維系統的長程磁序[52].也就是說,由于熱擾動的存在, 各向同性Heisenberg模型中的二維自發磁化行為是不存在的.這在很長一段時間內都困擾著科學家, 阻礙了二維系統中磁性的研究和發展.直到2017年, 科學家在二維材料中發現了本征磁性, 從而打破了僵局.研究表明, 材料的磁各向異性會抑制熱擾動對長程磁序的影響, 從而使得二維Ising鐵磁體中存在本征磁性成為可能[26].該Ising模型表明, 當n= 1, 居里溫度Tc大于0 K時, 材料會發生磁有序相的相變[53,54].在這種情況下, 系統的各向異性在自旋波譜中打開了一個缺口, 從而抑制了熱波動的影響.同時, 向二維磁性材料施加非常小的磁場將產生更強的有效磁各向異性, 打開更大的自旋波激發間隙.

2017年, 美國加州大學伯克利分校的張翔課題組[25]通過磁光克爾技術揭示了Cr2Ge2Te6(CGT)薄層樣品的鐵磁性, 圖3(a)所示為CGT的原子結構圖, 清晰地展現了原子的分布, 測量結果表明CGT的居里溫度會隨著厚度的減薄而降低.研究發現塊材的居里溫度(Tc)約為68 K, 而雙層薄膜的Tc僅約為30 K.CGT作為一種近于理想的二維Heisenberg鐵磁體, 為研究自旋行為提供了新的方向, 具有重大意義.華盛頓大學許曉棟課題組[26]通過機械剝離法制備了單層CrI3晶體, 用磁光克爾技術證明了單層CrI3是伊辛(Ising)鐵磁體(圖3(b)), 其居里溫度為45 K, 且自旋朝面外方向排列.CrI3材料由于解理能很低, 面內材質較堅硬, 很容易通過剝離來得到獨立存在的薄層.因此,CrI3也成為了二維鐵磁材料的一個重要突破口.2017年, 復旦大學修發賢課題組[55]報道了利用分子束外延技術制備的晶圓級FGT二維磁性薄膜(圖3(c)), 通過原位反射高能電子衍射振蕩證實了其二維逐層生長模式.同時, 霍爾電阻測量結果表明, 塊狀FGT的居里溫度為216.4 K, 且易磁化軸沿面外取向.與面內磁各向異性相比, 垂直磁各向異性(perpendicular magnetic anisotropy, PMA)可以提供更低的開關電流.這對于MTJ以及磁性隨機存儲設備具有重要意義.

圖3 (a) Cr2Ge2Te6的原子結構視圖[25], 其中藍色、黃色和橘色的球分別代表Cr, Ge和 Te原子.(b) 單層CrI3的平面內原子結構視圖, 其中灰色和紫色的球分別代表Cr和I原子[26].(c) Fe3GeTe2的面內和面外原子結構視圖, 其中黃色、紫色和綠色的球分別代表Fe, Ge和 Te原子[55]Fig.3.(a) Atomic structure view of Cr2Ge2Te6.The blue, yellow, and orange balls represent Cr, Ge, and Te atoms, respectively[25].(b) In-plane atomic structure view of a single layer of CrI3.The gray and purple balls represent Cr and I atoms, respectively[26].(c) In-plane and out-of-plane atomic structure views of Fe3GeTe2.The yellow, purple and green balls represent Fe, Ge and Te atoms, respectively[55].

3 二維磁特性及其調控

3.1 二維磁性材料的新特性

第2節主要介紹了目前主流的新型二維磁性材料, 其新奇的物理現象蘊含著更多的機遇和挑戰.以FGT材料為例, 2018年, 澳大利亞皇家墨爾本理工大學Wang課題組[56]報道了具有不同厚度的單晶金屬FGT納米薄片相關磁學輸運的測量結果.該研究表明FGT具有單一的硬磁相, 方形的磁滯回線以及較大的矯頑力(在2 K時高達550 mT).同時, 研究結果證明了FGT的居里溫度對薄膜厚度的依賴性, 如圖4(a)所示, 當FGT薄膜的厚度大于25 nm時, 厚度對Tc并未產生較大的影響.然而, 當厚度從25 nm減小到8 nm時,Tc急劇下降.既然FGT具有巡游金屬特性, 其自旋與自旋之間的耦合甚至沿著面外的方向也可擴展到多原子層, 這種沿著面外的耦合范圍可表達為[56]

其中n為原子層數,N0為自旋-自旋耦合范圍,λ為臨界指數.對居里溫度-厚度的擬合臨界分析結果表明, 當FGT的厚度低于5.8 nm時, 該材料的鐵磁性由三維狀態變為二維狀態, 揭示了其在未來自旋電子應用中的普適性.同年, 許曉棟課題組[57]再次通過光學測量手段進一步證明了原子層厚度的FGT薄膜的二維巡游鐵磁性(圖4(b)).該工作同樣證明了可剝落的范德瓦耳斯磁體FGT在減薄至單層時表現出強大的二維鐵磁性, 并具有很強的垂直各向異性.依賴于層數的研究表明, 厚度小于4 nm (5層)的三維Ising鐵磁性發生了從三維到二維的轉變行為, 同時居里溫度(Tc)從207 K迅速降至單層中的130 K, 并突出了巡游鐵磁性的物理特性.韓國標準科學研究所Hwang課題組[58]發現在脫落的二維磁性材料FGT上會自然形成氧化層(O-FGT), 并且在FGT和O-FGT層之間存在反鐵磁耦合(antiferromagnetic coupling, AFC).基于第一性原理計算得出, 在每層的界面處形成的氧化物會在各層之間引發反鐵磁耦合.如圖4(c)所示, AFC會引起異常的磁滯回線, 其中包括雙磁化反轉曲線, 在特定溫度范圍內會產生負的剩磁.2019年, 約翰霍普金斯大學Xu課題組[59]觀察到FGT中大的反常能斯特效應, 反常霍爾角和能斯特角約為0.07和0.09, 遠大于普通鐵磁體的霍爾角(圖4(d)).根據莫特關系可知, 這些大角度表示在費米能級附近的大貝里曲率, 這與最近提出的將FGT用作拓撲節線半金屬候選物的提議是一致的, 提供了FGT作為拓撲鐵磁體的證據, 并證明了在自旋卡諾電子應用中使用二維磁性材料及其能帶拓撲的可行性.磁各向異性在范德瓦耳斯磁體中具有特殊的重要性, 因為它不僅影響磁性和自旋輸運性質, 同時對穩定二維極限下的磁序也是至關重要的.韓國科學技術學院自旋電子學中心Jang課題組[60]報道了空穴摻雜有效地調制了范德瓦耳斯鐵磁體的磁各向異性, 并探討了這種效應的物理成因.Fe3—xGeTe2納米薄片對空穴摻雜的磁各向異性有著顯著的抑制作用, 該工作對二維磁體中電子結構和磁性之間的復雜聯系進行了充分的研究, 并提出了一種通過摻雜來調控磁性的方法(圖4(e)).

圖4 (a), (b) FGT薄膜的居里溫度隨厚度的依賴關系[56,57]; (c)不同溫度下30 nm FGT/O-FGT薄膜器件的反常霍爾電阻與垂直磁場的關系, 其中在90 K溫度下出現負的剩磁[58]; (d) FGT薄膜的能斯特信號橫向電壓與垂直磁場的關系, 溫度梯度分別為?Tx=1.3K·μm-1 和 ? Tx=-1.1K·μm-1 [59]; (e) Fe3—xGeTe2薄膜的磁晶各向異性能與磁化強度隨摻雜濃度變化的關系[60]Fig.4.(a), (b) Thickness-dependent Curie temperature of FGT films for critical analysis[56,57]; (c) relationship between the anomalous Hall resistance of 30 nm thick FGT/O-FGT device and the perpendicular magnetic field under different temperatures, where the negative remanence magnetization appears at 90 K[58]; (d) relationship between the transverse voltage of the Nernst signal of FGT film and the perpendicular magnetic field with temperature gradient of ? Tx=1.3K·μm-1 and ? Tx=-1.1K·μm-1 , respectively[59]; (e) change of the magnetocrystalline anisotropy of Fe3—xGeTe2 film and the magnetization with doping concentration[60].

3.2 二維磁性材料的界面磁調控

2018年, 麻省理工學院Jarillo-Herrero課題組[61]通過旋轉雙層石墨烯之間的角度實現了最高溫度為1.7 K的超導特性.這一重大發現突顯了界面的重要性, 為二維材料的發展提供了新機遇, 再一次掀起了二維材料在當今凝聚態物理領域的研究新熱潮.一般來說, 廣義Heisenberg哈密頓量源于電子的性質, 是通過除自旋以外的所有自由度積分得到的.因此, 電子結構的改變會修正系統的有效自旋哈密頓量, 這體現了二維材料對外部操作的敏感性[62].

2018年, 為了探索二維磁性材料的界面調控作用, 華盛頓大學許曉棟課題組[63]和康奈爾大學Shan課題組[64]分別利用電壓調控了CrI3的磁性(圖5).雙層CrI3表現為具有磁場驅動磁性相變的層狀反鐵磁體.許曉棟課題組[63]通過磁光克爾效應(magneto-optic Kerr effect, MOKE)顯微鏡在雙層CrI3中觀察到靜電門控制的磁性相變.在臨界磁性相變的磁場附近, 通過電壓調控可實現鐵磁態與反鐵磁態間的轉變.其次, 在零磁場下, 凈磁化強度可以通過柵極電壓連續調控.兩種磁矩方向相反的反鐵磁態均顯示出了MOKE信號對柵極電壓的線性依賴, 但符號相反.而Shan課題組[64]利用CrI3-石墨烯垂直異質結構并通過電子摻雜,來控制單層及雙層CrI3的磁性能.在單層CrI3中,摻雜可以顯著地改變飽和磁化強度、矯頑力以及居里溫度.更進一步地, 在雙層CrI3中, 高于2.5 ×1013cm—2的電子摻雜能誘發實現零磁場下的反鐵磁態到鐵磁態的轉變.利用電壓進行磁調控這一方法再次證實了二維材料的外場敏感性.

圖5 (a) 在μ0H = 0.78 T時, RMCD強度與頂柵電壓和背柵電壓的關系, 可以看出在雙層CrI3中利用靜電門控制的磁性轉變[63];(b) 4 K時雙層CrI3中柵極電壓-摻雜密度-磁場相位圖, 可以看出雙層CrI3中利用電子摻雜控制的磁性轉變[64]Fig.5.(a) RMCD signals under the top gate and back gate voltage at μ0H = 0.78 T.Magnetic transition can be controlled by electrostatic gate in double-layer CrI3[63].(b) Gate voltage-electron doping density-magnetic field phase diagram in double layer CrI3 at 4 K.Magnetic transition can be controlled by electron doping in double-layer CrI3[64].

4 二維磁性居里溫度調控

作為目前熱門的研究方向, 迄今為止, 人們一直致力于在理論與實驗上尋找居里溫度較高的二維磁性材料[65].在之前的研究中, 通過密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算預測了幾種居里溫度在室溫及以上的磁性二維材料, 包括VS2/WS2范德瓦耳斯異質結(487 K)[29], VS2/MoS2范德瓦耳斯異質結(485 K)[29], NiCI3(400 K)[30],CrGeTe3(314 K)[28]及Cr2C (300 K)[27]等, 如表1所列.然而, 尋找室溫二維磁性材料的實驗研究并不容易, 要么難以合成, 要么居里溫度遠低于理論值.到目前為止, 在二維磁性塊體中, 實驗已經證明FGT存在接近室溫的居里溫度(約220 K)以及強的垂直磁各向異性, 然而這仍無法應用在室溫自旋電子器件中.因此, 在針對二維磁性材料展開的眾多研究中, 將居里溫度提高至室溫甚至以上一直是這個領域中的研究熱點.

表1 部分二維磁性材料的匯總[65]Table 1.Summary of some two-dimensional (2D)magnetic materials[65].

2018年, 南佛羅里達大學的Batzill課題組[66]利用MBE技術, 在MoS2和HOPG襯底上生長VSe2, 其鐵磁性可以維持至室溫(圖6(a)), 并利用Se作為覆蓋層對薄膜進行保護, 以達到防氧化的目的.相較于多層厚度的薄膜, 單層薄膜的磁矩顯著增強.進一步地, 這種鐵磁排列非常牢固, 在單層中觀察到了電荷密度波的躍遷, 這可能是導致磁性增強的原因.同年, 加州大學河濱分校Kawakami課題組[67]同樣利用MBE技術生長硒化錳(MnSex)薄膜, 該材料也存在室溫鐵磁性(圖6(b)), 磁性及結構表征進一步證明該鐵磁性源自單層MnSe2晶相.然而, 隨著MnSex薄膜生長厚度的增加, 薄膜內會產生非磁性共價化合物α-MnSe, 此時薄膜室溫鐵磁性可能源于MnSe2單層或者其與α-MnSe層的界面耦合磁性.該工作也通過DFT計算預測了MnSe2單層薄膜具有穩定的鐵磁性, 與實驗結果一致.這些鼓舞人心的結果為實現室溫二維自旋電子器件應用提供了重要的探索方向.然而, 其不足之處在于VSe2或MnSe2塊狀形式不具有鐵磁性, 且MnSe2在多層結構時易相變成共價α-MnSe相, 這些不易控制性將增加器件制備的難度.此外,VSe2具有面內磁各向異性, 相比于PMA自旋電子器件, 已被證明具有較差的可擴展性.盡管上述材料在實際器件應用中有較大的難度, 但這仍然為尋找高居里溫度材料提供了一種途徑.因此, 為實現可在室溫下工作的二維自旋電子器件, 需要探索更優、更穩定且具有更強的PMA特性的二維鐵磁材料或異質結構.

圖6 (a) HOPG上單層VSe2在300 K處的面內和面外磁滯回線[66]; (b) MnSex在300 K處的面外磁滯回線[67]Fig.6.(a) In-plane and out-of-plane hysteresis loops of a single layer of VSe2 on HOPG at 300 K[66]; (b) out-of-plane hysteresis loops of MnSex at 300 K[67].

由圖7(a)可知, 中國科學院金屬研究所張志東課題組[68]通過靜電門控, 證明少層二維磁性半導體CGT器件可以實現源漏電阻的柵極可調.而且, 克爾測量結果表明當樣品在居里溫度以下時,可通過雙極調控磁化強度, 其起源可能來自于費米能級調控時自旋極化能帶結構中的再平衡.而Verzhbitskiy等[69]通過在CGT薄膜制成的晶體管器件中進行靜電摻雜, 如圖7(b)所示, 顯著提高了居里溫度(高于140 K).實驗表明, 載流子摻雜可以調控CGT的居里溫度, 并改變其磁各向異性能的符號, 從而導致磁易軸由面外變為面內.2018年, 復旦大學張遠波課題組[33]制備了基于FGT薄層的離子場效應晶體管器件, 將固態電解質覆蓋于FGT和旁側柵極上, 施加正向的柵極電壓可以將鋰離子插入進FGT的層間間隙中, 引起大約每層1014cm—2的電子濃度增加, 改變費米面上的態密度, 從而將居里溫度提高至室溫(圖7(c)).

圖7 (a) CGT薄膜在不同柵電壓下的場效應曲線[68]; (b)靜電摻雜的CGT薄膜器件在不同柵電壓下居里溫度的變化[69]; (c)柵電壓調控的四層FGT薄膜的霍爾曲線[33]Fig.7.(a) Field-effect Ids curves of CGT film[68]; (b) variation of Curie temperature of CGT device with electron doping under different voltages[69]; (c) gate-voltage controlled Hall curves of four-layer FGT flake[33].

此外, 化學摻雜也是一種有效提高二維磁性材料居里溫度的方法.復旦大學修發賢課題組[55]利用分子束外延技術在藍寶石及砷化鎵襯底上生長FGT薄膜, 并測量其居里溫度為216.4 K.進一步發現, 通過增加Fe的組分, FGT的居里溫度不斷增加(圖8(a)).2019年, 美國田納西州橡樹嶺國家實驗室May課題組[48]合成了Fe5—xGeTe2的新型范德瓦耳斯化合物, 通過提高Fe的濃度, 使塊狀材料的居里溫度維持在室溫(Tc= 310 K), 少層薄膜的居里溫度接近室溫(Tc= 280 K), 如圖8(b)所示.2020年, 浦項科技大學Kim課題組[70]通過改變Fe的濃度制備了Fe4GeTe2材料, 該材料同樣顯示出接近室溫的鐵磁有序(圖8(c)), 以及大的磁化強度和高電導率, 即使在低至7層的薄膜中也具備這些特征, 同時垂直磁各向異性得到了顯著改善.加州大學伯克利分校邱子強課題組[71]通過使用Ga注入來提高FGT材料的居里溫度, 他們的研究證明以10—3Ga ?—3的濃度注入FGT鐵磁體時, 可以實現超出室溫居里溫度.此外, 其磁各向異性也從低溫下的平面外轉變為高于本征居里溫度以上時的平面內(圖8(d)).上述結果證明了Fe3+xGeTe2(x≤ 2)具有多種物理特性以及對外部操作具有高敏感性等優勢, 在半導體器件領域將表現出巨大的潛在應用價值, 以及廣闊的前景.

圖8 (a), (b), (c) 改變Fe的濃度調控FGT薄膜居里溫度的變化[55,48,70]; (d) 改變Ga的曝光時間調控FGT薄膜居里溫度的變化[71]Fig.8.(a), (b), (c) Changing the concentration of Fe to regulate Curie temperature of FGT films[55,48,70]; (d) exposure time of Gacontrolled Curie temperature of FGT film[71].

此外, 其他一些方法也成功地提高了二維磁性材料的居里溫度至室溫以上.由圖9(a)可知, 加州大學伯克利分校邱子強和北京大學李佳課題組[72]通過使用聚焦離子束將FGT圖案化為微米級菱形結構, 使得FGT薄膜的磁疇相從230 K以下的平面外條紋磁疇轉變為高于230 K直至370 K的平面內渦旋磁疇相.中國科學院大學顧波課題組[32]通過DFT理論預測了居里溫度為144 K的二維磁性半導體—Cr2Ge2Se6的存在.進一步指出通過施加3%的應變可以將其居里溫度增加至326 K,施加5%的應變可增加至421 K, 遠高于室溫, 如圖9(b)所示.

圖9 (a) 圖形誘導FGT薄膜鐵磁性的變化[72]; (b) 應變誘導CGT薄膜居里溫度的變化[32]Fig.9.(a) Pattern induces the variation of ferromagnetism of FGT film[72]; (b) strain induces the variation of Curie temperature of CGT film[32].

最近有研究表明, 利用兩種材料間的界面耦合會誘導出穩定的鐵磁序, 可以極大地提高二維磁性材料的居里溫度.復旦大學修發賢課題組[55,73]通過制備FGT/MnTe及FGT/CrSb異質結, 利用鐵磁層/反鐵磁層界面之間的交換作用來增強磁性.相較于純FGT薄膜, FGT/MnTe異質結的矯頑場增加了50%以上(圖10(a))[55]; 而利用層間的近鄰效應, FGT/CrSb異質結成功將4層純FGT的居里溫度從140.3 K提高至286.7 K, 接近室溫,如圖10(b)所示[73].2020年, 中國科學院大學顧波課題組[74]基于DFT計算提出了具有強自旋軌道耦合的異質結構, 其中非磁性半導體層(PtSe2)可使得二維磁性半導體(Cr2Ge2Te6)的磁各向異性能大幅度增強, 并通過哈密頓量模型分析了Dzyaloshinskii-Moriya相互作用以及單離子各向異性有助于居里溫度的增強.該工作進一步驗證了界面工程效應的重要性, 尤其是強自旋軌道耦合異質界面效應為二維磁性材料的磁性增強研究拓寬了思路, 具有重要的啟發意義.

拓撲絕緣體作為一種二維范德瓦耳斯材料, 近年來繼石墨烯之后成為凝聚態物理領域的另一個研究熱點.拓撲絕緣體具有強的自旋軌道耦合引起的非平庸拓撲表面態, 尤其當打破時間反演對稱后, 會帶來許多新奇的特性, 如量子反常霍爾效應等[75,76].因此, 利用拓撲絕緣體的強自旋軌道特性有望用來調控二維磁性材料的居里溫度.此前, 麻省理工學院Katmis和Moodera課題組[77]制備了鐵磁絕緣體EuS與拓撲絕緣體Bi2Se3的異質結構, 其界面鐵磁性可持續到室溫以上, 如圖10(c)所示.

圖10 (a) 反鐵磁MnTe增強Fe3GeTe2鐵磁性[55]; (b) 反鐵磁CrSb近鄰效應誘導居里溫度的變化[73]; (c) EuS/Bi2Se3界面增強居里溫度[77]Fig.10.(a) Antiferromagnetic MnTe induced Fe3GeTe2 ferromagnetism enhancement[55]; (b) antiferromagnetic CrSb proximity-induced Curie temperature increase[73]; (c) EuS/Bi2Se3 interfacial-enhanced Curie temperature[77].

2020年, 本課題組利用MBE技術生長了可控厚度的Bi2Te3/FGT異質結, 成功利用界面工程效應提高了FGT的居里溫度(230 K)至室溫以上(400 K), 通過改變FGT的厚度進一步驗證了界面的重要性[31].理論方面, 該工作基于DFT以及基于Ising模型的蒙特卡羅模擬來計算, 哈密頓量為

其中,Si,Sj表示在i和j位置上的自旋;J1,J2,J3分別表示第一、第二及第三近鄰交換耦合系數,J1與J3表征鐵磁性,J2表征反鐵磁性.

值得注意的是, 表2的計算結果表明在單層Bi2Te3/FGT異質結中的層內磁性相互交換作用遠大于單層純FGT.通過數值發現J1比J2和J3大得多, 且基態與居里溫度Tc均主要取決于J1, 結論證實了界面耦合會引起磁性薄膜獲得更高的居里溫度Tc.實驗方面, 如圖11(a)所示, 電阻隨溫度變化的曲線圖表現出金屬的特性, 表明該異質結與FGT薄膜的導電性質相似.然而, 曲線在100 K以下時劇烈下降, 原因可能是Bi2Te3和FGT的協同導電引起的.隨后, 如圖11(b)—(d)所示, 通過向器件施加平面外和平面內的磁場, 其反常霍爾曲線證明了異質結超越室溫的鐵磁性和垂直磁各向異性.阿羅特圖可以進一步精準地確定居里溫度,例如圖11(e)確定了Bi2Te3(8)/FGT(5)的居里溫度約為380 K.更進一步地, 圖11(f)通過磁光克爾技術再次驗證了室溫鐵磁性.通過系統研究具有不同厚度的FGT異質結構的鐵磁性, 驗證了拓撲絕緣體界面增強FGT居里溫度(圖11(g)—(i)).此工作提出了一種利用拓撲異質結來提高二維磁性材料居里溫度的方法, 證明了界面效應的重要性,對研究調控居里溫度具有一定的啟發意義.

表2 FGT和Bi2Te3/FGT磁性相互交換作用Table 2.Magnetic interaction of FGT and Bi2Te3/FGT.

圖11 (a) Bi2Te3(8)/FGT(5)異質結構隨溫度變化的電阻率; (b), (c) 不同溫度下的面外反常霍爾曲線; (d) 不同溫度下的面內反常霍爾曲線; (e) 阿羅特圖來精準表征居里溫度; (f) 300 K下異質結構的磁光克爾信號; (g), (h), (i) 不同厚度下異質結構的居里溫度表征[31]Fig.11.(a) Resistivity of Bi2Te3(8)/FGT(5) heterostructure with the variation of temperature; (b), (c) out-of-plane anomalous Hall curves under different temperatures; (d) in-plane anomalous Hall curves under different temperatures; (e) Arrott plot for characterizing the Curie temperature; (f) magneto-optical Kerr signal of the heterostructure at 300 K; (g), (h), (i) thickness-dependent Curie temperature[31].

5 二維磁性材料的發展前景

在進行二維磁性材料磁特性以及居里溫度調控研究的同時, 研發新型二維自旋電子器件有望解決現有硅基電子器件尺度縮小引起的功耗瓶頸.2018年, 日內瓦大學Morpurgo課題組[78]設計了基于FGT/h-BN/FGT的隧穿自旋閥器件, 其中FGT由剝離法制備, 厚度分別為7和20 nm, 兩層FGT皆可由磁場進行翻轉.絕緣體h-BN用作隧穿層, 厚度為1—2個原子層, 該器件呈現了隧道磁電阻(TMR)效應, 即兩層FGT處于平行狀態時, 器件呈現低阻態; 兩層FGT處于反平行狀態時, 器件呈現高阻態.最終該器件在低溫(4.2 K)下實現了160%的隧穿磁阻率.2019年, 皇家墨爾本理工大學Wang課題組[79]設計了FGT/graphite/FGT范德瓦耳斯異質結構并進行了磁阻研究.在常規巨磁阻(giant magnetoresistance, GMR)中, 三層結構顯示出對稱的磁阻效應: 當兩個鐵磁層中的磁矩指向相反方向時, 三層結構呈現高阻態;當磁矩指向相同方向時, 三層GMR器件將處于低阻態.然而該范德瓦耳斯異質結中的磁阻具有明顯的高、中和低阻態.這種獨特的特征揭示了與之前截然不同的物理機理.經過理論計算, 三種電阻行為歸因于自旋動量鎖定在graphite/FGT界面處感應的自旋極化電流.由此可知, 不同材料耦合形成的范德瓦耳斯異質結體現出來截然迥異的特性,在自旋電子學應用中將具有巨大的潛力.同時, 加州大學河濱分校Shi 課題組[22]針對FGT/Pt異質結構中的自旋軌道矩翻轉進行了探索, 通入Pt層的電荷流可以產生自旋軌道矩, 進而實現FGT磁化方向的翻轉.該工作為實現基于二維磁性材料的自旋軌道矩器件指明了方向.

綜上所述, 探索高居里溫度的二維磁性材料并進一步制備在室溫下工作的新型二維自旋電子器件, 將是二維磁性材料邁向實際應用的重要一步,有望加速自旋芯片的應用, 從而推動集成電路產業的發展.因此, 如何構建低功耗、高集成度、非易失性和智能化的新型低維自旋電子器件, 亟需研究人員進一步探索和研究.

6 結 論

目前, 二維磁性材料的制備大多依賴于機械剝離技術, 且其新穎的自旋特性以及原型器件也僅在低溫下工作, 這大大限制了未來的實際應用, 因此,實現高居里溫度將是推動其進一步發展的先決條件.本篇綜述著重聚焦于探討二維磁性材料居里溫度的調控方法, 從二維磁性材料的制備方法著手,以CrI3, Cr2Ge2Te6, Fe3GeTe2為范例, 分析了二維磁性材料的長程有序磁態以及優越的物理特性.在調控居里溫度的方法中, 無論是理論分析還是實驗現象, 均揭示了電子能帶結構的改變會導致系統中有效自旋哈密頓量的修正, 證明了二維磁性材料的多功能性及其對外部操作的敏感性, 諸如門控、應變以及界面工程效應等.進一步地, 可擴展到由二維磁性材料組成的磁性異質結以及開發新的概念器件, 有望在能源環境、電子信息、航空航天、生物醫藥等領域引起革命性的突破.