軸子拓撲絕緣體候選材料層狀Eu1-xCaxIn2As2的物性研究*

易恩魁 王彬 沈韓 沈冰

(中山大學物理學院, 物理學國家級實驗教學示范中心(中山大學), 廣州 510275)

1 引 言

近來二維磁性材料的研究越來越受到人們的關注.由于具有本征的磁有序和二維層狀的晶體結構(層間以弱的范德瓦耳斯作用力結合), 二維磁性材料可以通過機械剝離、化學氣相沉積等手段制備成具有穩定磁性的單原胞或幾個原胞的薄層[1-3].這就為制備新型自旋器件, 發展高密度、高集成度的新型芯片提供了新的材料基礎.拓撲絕緣體材料是近來凝聚態領域關注的熱點, 由于非平庸拓撲態的存在, 導致材料表現出諸多奇特的性質(如量子化的電磁平臺等).電子在材料的表面或邊緣可以進行無能量損耗的運動, 這為研制新型低功耗芯片, 制備拓撲超導器件、實現量子計算提供了新的選擇[4-7].綜合二維磁性材料和拓撲絕緣體材料這兩類材料的特點, 探索具有拓撲電子性質的二維本征磁性材料將會對研究拓撲電子物理學, 發展新一代低功耗、能夠突破量子極限的芯片有重要意義.

反鐵磁拓撲絕緣體是近來研究較多的熱點拓撲材料.目前廣泛研究的反鐵磁拓撲絕緣體MnBi2Te4(Bi2Te3)n(n=0,1,2,3)材料體系表現出層狀的晶體和磁性結構[8-11].在MnBi2Te4薄層材料中,不同層(如MnTe層、BiTe層)作為截止頂端會影響體系中磁性和拓撲性質的變化, 比如偶數層的薄膜樣品中會實現軸子拓撲態[12], 奇數層的樣品中會出現量子反常霍爾態[13].隨著n的增加, 層間耦合進一步減弱, 體系反鐵磁的轉變溫度逐漸降低,材料中會同時出現反鐵磁序和鐵磁序的競爭[14].當n＞ 3時, 理論預言層間耦合作用將消失, 體系可以成為一個純二維磁體[15].通過外加手段(比如磁場、門電壓、摻雜、壓力等), 體系可以出現多種磁性態和奇異電子態, 這可以導致多種奇特的電磁效應以及拓撲相變(比如反鐵磁拓撲絕緣態到陳絕緣態的相變)[16-19].角分辨光電子能譜實驗觀察到了 M nBi2Te4的拓撲態表面上打開了能隙[20,21], 符合預言的本征反鐵磁拓撲態的電子結構, 但部分角分辨光電子能譜的實驗觀察到了無能隙的能帶結構[22-25], 多種實驗的結果不一致.目前反鐵磁拓撲絕緣體材料比較稀少, 特別是實驗主要集中在Mn-Bi-Te體系中, 因此擴大二維反鐵磁拓撲絕緣體材料體系, 尋找可以獲得高質量單晶的新材料成為研究磁性拓撲絕緣體材料的急切需求.

最近, 理論工作預言了一類新的層狀反鐵磁拓撲絕緣材料—Eu-122體系, 比如 E uIn2As2,EuSn2As2, E uSn2P2等.代 表材料 E uSn2P2和 E uSn2As2具有典型的二維范德瓦耳斯結構[26-28], 可以通過機械剝離的手段獲得二維薄膜材料; 在 E uIn2As2中,理論預言了兩種沿c軸方向的反鐵磁結構, 都會導致Z4=2 的非平庸拓撲態, 及量子化的拓撲效應[26].角分辨光電子能譜的實驗觀察到在 E uIn2As2和EuSn2As2中存在非平庸拓撲態的相關能帶結構[27,28].輸運實驗的結果表明, 在 E uIn2As2中本征的反鐵磁磁矩沿著ab面方向[29].這表明在Eu-122體系中,可能會實現與 M nBi2Te4不同的本征面內磁矩的軸子拓撲態[26].此外如果保留沿c軸的反鐵磁序, 調節磁矩的方向也沿c軸, 可能誘導出新的高階拓撲態.豐富的磁有序和磁性態為在Eu-122體系中探索新奇拓撲態, 制備二維磁性電子器件提供了材料基礎.但目前Eu-122體系的材料大都處于金屬態而非絕緣態, 如何調節載流子濃度提升費米能級,同時保留相同的磁結構成為調控材料的關鍵.

本文通過研究不同元素對體系的雜質摻雜效應, 最終發現Ca成功地摻雜進 E uIn2As2材料體系中.盡管體系引入無磁Ca, 但 E u1-xCaxIn2As2中仍然發現了與母體類似的長程反鐵磁結構.通過磁各向異性的研究發現反鐵磁矩沿ab面內方向, 這與未摻雜的母體非常相似.在反鐵磁轉變溫度以上也同樣發現了鐵磁極化子的存在.由此可見, 非磁性摻雜對體系的磁性影響不大.但電輸運的結果表明體系的載流子濃度明顯降低了.通過化學摻雜成功地將費米能級沿電子型方向進行調制, 這為在二維磁性材料中探索和誘導非平庸拓撲態提供了重要信息.

2 實驗過程

采用高溫自助熔劑法生長 E uIn2As2體系材料(包括母體和摻雜的材料), 以In作為自助熔劑.將Eu,X(摻雜的元素), In和As的金屬粉末按化學計量比稱重, 研磨混合均勻后裝入氧化鋁小坩堝中, 然后將裝有原料的坩堝密封進真空石英試管中.為防止實驗過程中原料被空氣氧化, 以上的實驗步驟均在充滿高純度氬氣( O2和 H2O 的體積分數低于0.1 × 10—6)的手套箱中進行.將密封好的原料放入馬弗爐中加熱至1000 ℃燒結1天, 之后以5 ℃/h的速率緩慢冷卻至700 ℃, 然后將單晶與助熔劑分離, 最終冷卻至室溫.在坩堝的底部得到薄片狀的單晶.

通過Cu靶X射線粉末衍射儀(型號: Model EMPYREAN)在室溫下測量 E uIn2As2體系材料(包括母體和摻雜的材料)的結構; 通過掃描電子顯微鏡(型號: 熱場Quanta400F)上配有的元素的能量色散譜(EDS)測量元素的成分和比例; 通過Quantum Design公司物性綜合測量系統(PPMS)的振動樣品磁強計(VSM)測量直流磁化強度; 通過PPMS的直流電阻選件測量電阻.

3 實驗結果與討論

3.1 不同元素摻雜的實驗結果

為了能夠調節費米面, 嘗試了多種元素對體系進行摻雜(如圖1, 利用Ca進行摻雜改變費米能級): 比如在In的位置用Ga, Cd, Zn, Sn, Ag等元素進行摻雜; 在As位通過 S b,P 等元素進行摻雜;在Eu位通過Sm, Ca等元素進行摻雜.結果如表1所列, 元素摻雜的體系中摻雜元素的含量低于儀器的識別精度, 最終只有Sn, Ca元素成功地摻雜進入體系, 其中Ca元素摻雜效應較為明顯.選取Ca摻雜的 E u1-xCaxIn2As2單晶進行詳細研究.X射線衍射的結果表明, 制備的單晶表現出良好的結晶取向, 由于Ca原子與Eu原子半徑相似, 摻雜沒有引起明顯的晶格變化.EDS的實驗結果表明Ca成功地摻雜進了體系, 單晶為 E u0.81Ca0.19In2As2.

表1 E uIn2As2 體系不同元素摻雜材料的單晶制備實驗結果Table 1.Summary of results of single crystal growth of doped EuIn2As2 compounds∶ Ag, Sm, Sb.

圖1 (a) E u0.81Ca0.19In2As2 的晶體結構, 其中無磁的Ca元素替換掉部分磁性元素Eu; (b)體系材料能帶結構示意圖, 其中母體 E uIn2As2 處于金屬態, 通過摻雜提升費米能級, 可以實現可能的拓撲態; (c)母體 E uIn2As2 (上圖)和 E u0.81Ca0.19In2As2 (下圖)的X射線單面晶體衍射Fig.1.(a) Crystal structure of E u0.81Ca0.19In2As2.The atoms of non-magnetic element Ca replace some of the atoms of magnetic element Eu.(b) Schematic of band structure and Fermi level of E u1-xCaxIn2As2.Fermi level can be lifted by doping.(c) X-ray diffraction pattern of single crystals of E uIn2As2 (upper) and E u0.81Ca0.19In2As2 (lower).

3.2 E u0.81Ca0.19In2As2 的磁性研究

在 E uIn2As2中, 長程反鐵磁序的建立依賴于Eu的磁性, 而摻雜無磁Ca會在長程反鐵磁體系中引入無序雜質.理論模擬的結果表明, 建立長程反鐵磁是形成非平庸拓撲態的必要條件, 過多的無序會抑制長程反鐵磁序, 最終影響拓撲態的形成[26].因此首先研究無序雜質對于體系磁性質的影響.

圖2(a)是 E uIn2As2和 E u0.81Ca0.19In2As2的磁化數據.如圖2(a)插圖所示, 可以觀察到在高溫下Eu0.81Ca0.19In2As2的磁化率隨溫度變化的行為滿足居里-外斯定律χ=C/(T-Θ) , 其中χ為磁化率,C為居里常數,Θ為體系的居里溫度, 這表明在這一溫度區間體系以順磁態為主導.隨著溫度降低,Eu0.81Ca0.19In2As2磁化率開始偏離居里-外斯行為.隨著溫度的進一步降低, 如圖2(a)主圖所示, 在16 K下 E uIn2As2和 E u0.81Ca0.19In2As2的磁化率都出現了尖峰的特征, 表明體系經歷了一個磁相變.在相轉變溫度以下, 磁化率隨溫度的降低而降低,這符合典型的反鐵磁磁化行為的特征.在母體EuIn2As2的研究中, 中子散射實驗和電磁共振實驗[30,31]已證實這一相變是反鐵磁相變, 并會引起低溫電阻率的一個尖峰行為.對比母體,Eu0.81Ca0.19In2As2的磁化行為和母體非常類似, 其磁化率尖峰的轉變溫度也沒有明顯變化, 因此我們判斷, 在摻雜的 E u0.81Ca0.19In2As2中, 反鐵磁相變依然存在.此外觀察到在磁轉變溫度以上, 磁化率偏離了居里-外斯定律, 這表明體系中存在磁漲落或短程磁有序.為了研究體系中的短程磁有序, 可以根據公式f=Θ/TN來計算體系的阻挫系數.其中f為阻挫系數,TN為反鐵磁轉變的奈爾溫度(TN=16K),Θ為體系的居里溫度(由居里-外斯定律χ=C/(T-Θ) 擬合的高溫段曲線可得Eu0.81Ca0.19In2As2的Θ值為65.2 K, 正的Θ值表明除了長程的反鐵磁序, E u0.81Ca0.19In2As2中還存在鐵磁關聯).計算出 E u0.81Ca0.19In2As2阻挫系數為4.3, 高于 E uIn2As2的阻挫系數1.9[29].可見Ca的摻雜對體系中長程反鐵磁序的影響不大, 但是影響了中溫區的短程磁序和可能的磁漲落.

圖2(b)給出了2 K溫度下Eu0.81Ca0.19In2As2在H//c和H//ab的磁滯回線, 體系表現出明顯的磁各向異性.根據2 K下體系的飽和磁化強度Msat的值為 1.87×104emu/mol (1 emu = 10—3A·m2),可以計算出有效磁矩為 6.9μB, 略小于單個 E u2+的有效磁矩 7μB, 這可能是無磁Ca替換了部分Eu,導致平均磁矩降低.當H//ab時, 從磁化的微分曲線 dM/dH上可以明顯看到, 在磁化達到飽和之前, 出現了一個尖峰.與母體一樣,Eu0.81Ca0.19In2As2在外加磁場的作用下經歷了一個“自旋反轉”相變.當H//c時, 體系缺乏這一相變.圖2(c)和圖2(d)分別給出不同溫度下H//c和H//ab磁滯回線.可以觀察到磁化隨著磁場的增大逐漸達到飽和, 并隨著溫度的增加呈現系列性的演變.在簡單共線反鐵磁的結構中, 當沿磁矩方向施加的磁場達到一個臨界值Hsp時, 兩套磁的子格子突然反轉到一個近平行于外加場的方向, 以保持體系的能量最低.而當磁場垂直于磁矩平面時, 兩套磁子格子將逐漸反轉達到飽和.因此根據各向異性的磁化數據我們判斷, E u0.81Ca0.19In2As2的基態磁結構的磁矩仍然沿ab面方向[29].盡管引入了近20%的無磁雜質Ca, 但體系仍然保持了與母體 E uIn2As2一樣的磁結構.這與其他材料, 如Co摻雜的BaFe2-xCoxAs2明顯不同[32].后者的雜質摻雜將明顯抑制反鐵磁序, 反鐵磁轉變溫度大大降低, 10%的摻雜將完全抑制掉長程反鐵磁序.Ca的摻雜不會破壞EuIn2As2的反鐵磁序, 從而不會對體系中可能存在的非平庸拓撲態產生較大影響.

圖2 (a)溫度依賴的 E uIn2As2 和 E u0.81Ca0.19In2As2 的磁化率曲線 χ (T) , 藍線來自于 E uIn2As2 數據, 紅線來自于Eu0.81 Ca0.19In2As2 數據.測量以零場冷的方式在1000 下進行, 外加磁場的方向沿著ab面.在20 K左右明顯觀察到一個磁化曲線的尖峰.插圖為溫度依賴的 E u0.81Ca0.19In2As2 的磁化率倒數 1 /χ=H/M 曲線, 其中H為外加磁場, M為樣品的磁化強度, 虛線表示的是根據居里-外斯定律擬合的曲線.(b) E u0.81Ca0.19In2As2 的磁滯回線測量結果, 外加磁場分別沿著晶體的ab面和c軸.插圖為放大方框區域內的曲線, 其中黑色(右)對應磁化強度, 藍色(左)對應磁化強度微分, 可以觀察到微分曲線有一個明顯的尖峰.(c)外加磁場沿晶體的ab面方向時, 樣品在溫度為2, 10, 15, 20和30 K時的磁化強度隨磁場變化曲線.(d)外加磁場沿晶體的c方向時, 樣品在溫度為2, 5, 15, 20, 30, 35, 40, 60, 70和80 K時的磁化強度隨磁場變化曲線Fig.2.(a) Temperature dependent χ (where χ is the magnetic susceptlilty) of E uIn2As2 and E u0.81Ca0.19In2As2 , the blue curve represents E uIn2As2 , the red curve represents E u0.81Ca0.19In2As2.The inset is the temperature dependent 1 /χ of E uIn2As2 and Eu0.81Ca0.19In2As2in low temperature region.(b) The magnetic hysteresis loops at 2 K with the applied field within ab plane and along c axis.The inset is the d M/dH curve for the applied field within ab plane.(c) The magnetic hysteresis loops at 2, 10, 15,20 and 30 K with the applied field within ab plane.(d) The magnetic hysteresis loops at 2, 5, 15, 20, 30, 35, 40, 60, 70 and 80 K with the applied field along c axis.

3.3 E u0.81Ca0.19In2As2 的電輸運研究

圖3 是 E u0.81Ca0.19In2As2和 E uIn2As2電輸運測量結果.可以看出, E u0.81Ca0.19In2As2和EuIn2As2在高溫區域表現出類似的金屬性行為.在低溫區可以看到一個明顯的尖峰, 其位置正對應于體系發生的反鐵磁轉變.在反鐵磁溫度以上, 由于出現了短程磁有序, 隨著溫度的降低, 磁性雜質的散射作用增強, 電子的局域化增強, 電阻曲線呈上翹形式.在反鐵磁相變溫度以下, 長程反鐵磁序隨溫度的降低而增強, 電子的局域化程度因此降低, 電阻呈下降趨勢.此外觀察到相比母體 E uIn2As2, 摻雜的Eu0.81Ca0.19In2As2的電阻率明顯升高.與母體一樣,Eu0.81Ca0.19In2As2的霍爾電阻率隨磁場呈線性的依賴關系(如圖3(b)插圖所示), 體系表現出單帶金屬行為.但是 E u0.81Ca0.19In2As2的霍爾系數遠大于母體, 且隨溫度的變化不大(如圖3(b)所示).由公式Rh=1/(nq) , 其中Rh為霍爾系數,n為載流子濃度,q為單個空穴電荷, 可得Eu0.81Ca0.19In2As2的空穴型載流子濃度為 1.9×1019cm-3, 低于母體EuIn2As2(1.8×1020cm-3)一個數量級.盡管Ca和Eu的化學價相同 ( +2) , 離子半徑也相似, 但Ca的摻雜改變了體系的化學勢, 費米能級明顯升高.

圖3 (a)溫度依賴的 E uIn2As2 和 E u0.81Ca0.19In2As2 的電阻率ρ數據.藍線代表 E uIn2As2 , 紅線代表 E u0.81Ca0.19In2As2.(b)溫度依賴的 E uIn2As2 和 E u0.81Ca0.19In2As2 的霍爾系數數據.藍線代表 E uIn2As2 , 紅線代表 E u0.81Ca0.19In2As2.測量時外加磁場沿著c軸.插圖為2 K下隨磁場變化的 E uIn2As2 和 E u0.81Ca0.19In2As2 霍爾電阻率數據.藍線代表 E uIn2As2 , 紅線代表Eu0.81 Ca0.19In2As2Fig.3.(a) Temperature dependent resistivity of E uIn2As2 and E u0.81Ca0.19In2As2.The blue curve represents E uIn2As2 , and the red curve represents E u0.81Ca0.19In2As2.(b) The temperature dependent Hall coefficients of of E uIn2As2 and E u0.81Ca0.19In2As2.The blue curve represents E uIn2As2 , and the red curve represents E u0.81Ca0.19In2As2.The field is exerted along c axis.The inset is the field dependent of Hall resistivity of E uIn2As2 and E u0.81Ca0.19In2As2.The blue curve represents E uIn2As2 , and the red curve represents E u0.81Ca0.19In2As2.

3.4 E u0.81Ca0.19In2As2 中鐵磁極化子的研究

圖4 是 E u0.81Ca0.19In2As2電磁輸運測量結果.在反鐵磁轉變溫度以下, 磁阻MR(定義為MR=[ρ(H)-ρ(0)]/ρ(0) , 其中ρ(H) 為磁場下的電阻率,ρ(0)為零場下的電阻率)隨著磁場的增加而增加,而當材料的磁化強度達到飽和時, 磁阻隨著磁場的增加而降低, 這符合典型的反鐵磁磁阻的特征.隨著溫度的升高, 磁阻呈現系列性的演化, 磁阻極大值位置向低磁場方向移動, 而其值逐漸減小.低溫下的磁阻圖像可以理解為反鐵磁關聯與鐵磁關聯的競爭所導致的載流子局域化與反局域化.在反鐵磁轉變溫度以上, 可以觀察到負的磁阻, 這表明此時體系中仍然存在著磁性的雜質散射.先前的磁化數據表明, 在這一區域存在著短程磁有序和局域磁有序, 為研究其磁性關聯, 根據Bethe-Ansatz模型, 把不同溫度下的隨磁場依賴的磁阻MR(H) 按照公式

圖4 (a) E u0.81Ca0.19In2As2 在2, 5, 8, 10, 12, 14, 16, 30, 60和150 K時隨磁場變化的磁阻數據; (b)根據Bethe-Ansatz模型在18, 20和30 K時歸一化的磁阻數據; (c)根據Majumdar-Littlewood公式在20, 30和60 K時擬合的磁阻數據Fig.4.(a) Field dependent MR of E u0.81Ca0.19In2As2 at 2, 5, 8, 10, 12, 14, 16, 30, 60 and 150 K; (b) the scaled MR at 18, 20 and 30 K within Bethe-Ansatz model; (c) the fitting of MR data at 20, 30 and 60 K by using Majumdar-Littlewood formula.

歸一化成一條曲線(如圖4(b)所示)[33].以MR(H)為縱坐標,H/(T+T*) 為橫坐標, 通過嘗試調整特征溫度T*, 可以把不同溫度的MR(H) 曲線歸一化到同一條特征曲線上, 從而得到T*=-14.1K.負的特征溫度表明體系中存在著鐵磁關聯, 這讓我們聯想到在 E uB6, H gCr2Se2, E uTiO3[34-36]材料中,反鐵磁轉變溫度以上, 出現了具有鐵磁關聯的鐵磁極化子.鐵磁極化子是電荷載流子在有限距離內自旋極化而產生的局域磁阻.為了探究體系中是否存在這種短程磁有序, 下面根據Majumdar-Littlewood公式:

對20—60 K的磁阻數據進行擬合, 其中ξ0是相關長度,kf是費米半徑,M是樣品的磁化強度,Msat是樣品的飽和磁化強度.如圖4(c)所示, 可以發現磁阻與 (M/Msat)2呈近線性的依賴關系符合鐵磁極化子模型所預言的電磁輸運行為特征[37].因此我們判斷在 E u0.81Ca0.19In2As2中, 反鐵磁轉變溫度以上存在著短程和局域的鐵磁有序, 即鐵磁極化子.

4 結 論

研究了不同元素對層狀反鐵磁拓撲絕緣體EuIn2As2體系的雜質摻雜效應, 并成功制備了Eu0.81Ca0.19In2As2單晶.雖然引入了約20%的無磁雜質Ca, 但體系中的長程反鐵磁序被保留了下來.通過詳細的磁化研究發現, E u0.81Ca0.19In2As2的磁性與母體中類似, 磁矩沿ab面內方向.由于雜質的摻雜, 體系的載流子濃度明顯降低, 費米能級被提升,這為在二維磁性材料中調制和誘導非平庸拓撲態提供了重要信息.在反鐵磁轉變溫度以上同樣發現了鐵磁極化子.這啟發我們關注低維體系中短程磁序對電子態和拓撲態的影響和作用.