自組裝聚吡咯納米線在鋰金屬電池中的應用

吳海江 何世杰 劉志勇 黃宇翔 劉毅

摘要：聚吡咯作為優良的導電聚合物，其具備環境穩定性好、導電率高、制備簡便等優點，已經在高分子導線、電子和光學器件、防腐材料等各方面廣泛應用。本文以吡咯單體、鹽酸（HCl）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和過硫酸銨（APS）為基底，利用化學聚合法形成的高粘性網狀薄膜，探討其作為鋰金屬負極的電化學性能;利用掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜對其進行了形貌和成分的表征。結果顯示：試驗最佳的反應條件為反應溫度0-5℃，反應時間4h。通過對成膜后的聚吡咯進行電化學性能測試，在1mA/cm2-1mAh/cm2的電流密度下，庫倫效率高達97.1%。

關鍵詞：聚吡咯;化學聚合法;鋰金屬電池

Abstract：?As?an?excellent?conductive?polymer，?polypyrrole?has?the?advantages?of?good?environmental?stability，?high?conductivity，?and?easy?preparation.?It?has?been?widely?used?in?polymer?wires，?electronic?and?optical?devices，?and?anti-corrosion?materials.This?article?uses?pyrrole?monomer，?hydrochloric?acid?（HCl），?cetyltrimethylammonium?bromide?（CTAB）?and?ammonium?persulfate?（APS）?as?the?base，?and?uses?a?high-viscosity?network?film?formed?by?chemical?polymerization?to?explore?its?use?as?lithium?Electrochemical?performance?of?metal?anode.The?morphology?and?composition?were?characterized?by?scanning?electron?microscope?（SEM）?and?infrared?spectroscopy.The?results?showed?that?the?best?reaction?conditions?in?the?experiment?were?the?reaction?temperature?of?0-5°C?and?the?reaction?time?of?4h.?Through?the?electrochemical?performance?test?of?the?polypyrrole?after?film?formation，?the?coulombic?efficiency?is?as?high?as?97.1%?at?a?current?density?of?1mA/cm2-1mAh/cm2.

Keywords：?polypyrrole;?chemical?polymerization?method;?lithium?metal?battery

鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860mAh/g），較低的而密度和最低的電勢（-3.4V，相對于標準氫電極），是成為高比能鋰電池的理想材料[1-3]。隨著便攜式電子產品的廣泛應用，傳統鋰離子電池的能量密度已經接近極限，鋰金屬電池的高能量密度吸引了人們的關注，但鋰枝晶的存在是限制鋰金屬電池發展最關鍵的問題[4-6]。鋰枝晶是在充放電過程中，由于電極表面產生的不均勻電場，鋰金屬在電場作用下持續電鍍/剝離在固定位置堆積，從而形成樹枝狀的枝晶[7-8]。鋰枝晶會隨著充放電的持續進行不斷生長，破壞表面的固體電解質界面膜（SEI），致使裸露的鋰枝晶與電解液發生反應，并且脫落形成“死鋰”[9]。鋰枝晶的持續生長還會刺穿隔膜導致電池發生短路甚至爆炸引發安全事故，破壞電池的循環穩定性[10]。因此抑制或者延緩鋰枝晶的生長是當前研究人員們的重點關注對象。

聚吡咯作為導電聚合物的一種，不僅具有金屬和半導體的性質，還擁有良好的可加工性，常見的有聚吡咯、聚苯胺等[11-13]。聚吡咯由于其良好的空氣穩定性和成膜性，被廣泛應用于防腐蝕、超級電容器、鋰電池等諸多領域，是一種環境友好型的高分子聚合物[14-15]。

聚吡咯的合成方法主要有：模板法、非模板法等。非模板法的自組裝過程簡便，種類繁多，例如利用強氧化劑?（如FeCl3[16]、（NH4）2S2O8[17]）的氧化性將吡咯單體氧化成聚吡咯。模板法是利用特殊形狀或結構的物質作為模板，利用化學或物理的方式在模板上形成聚吡咯[18-19]。本文利用十六烷基溴化銨為模板，以過硫酸銨為氧化劑合成線狀的聚吡咯，再利用抽濾裝置制備成薄膜狀用作鋰金屬負極。

1?實驗部分

1.1?實驗原料

十六烷基溴化銨（CTAB），國藥試劑;過硫酸銨（APS），阿拉丁試劑;吡咯，麥克林試劑;稀鹽酸，國藥試劑;無水乙醇，國藥試劑;電解液：1.0M?LiTFSI?in?DME：DOL=1：1?Vol%?with?2.0%LiNO3，多多化學試劑;三元正極材料NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）;所用試劑均為分析純。

1.2?合成步驟

稱量0.1M?CTAB與40mL?HCl（1mol/L）配置成CTAB溶液，稱量0.03M?APS與40mL?HCl（1mol/L）配置成APS溶液，將二者置于冷凍環境下，待降溫至0℃后，將CTAB溶液置于冰浴鍋內，加入0.13M吡咯單體，并開始劇烈攪拌10min，隨后一次性加入冷凍的APS溶液，密閉封口反應4h。在加入吡咯單體后可以很明顯的發現溶液變得非常粘稠，加入APS溶液后逐漸轉變為黑色粘稠狀漿料，將這一漿料抽濾成膜獲得聚吡咯線膜（PPy線膜），并使用大量蒸餾水洗滌將CTAB除去。

1.3?結構與微觀形貌表征

通過Nova?Nano?SEM?450型場發射掃描電子顯微鏡對PPy線膜的微觀形貌進行觀察和成分分析。采用紅外光譜儀進行成分分析。

2?結果與討論

2.1?聚吡咯形貌與成分分析

圖1為聚吡咯合成后的微觀形貌。從圖1a中可以看到PPy呈明顯的線狀結構，單個的PPy線條細長光滑，互相交接在一起，構成了具有多孔的網狀結構。在鋰金屬電池的研究中，具有多孔結構的材料能有效提高離子的傳輸效率，且已被證實具有良好的電化學性能[20]。圖1b為抽濾成膜后的外貌圖，可以看出其表面光滑平整，這有利于充放電過程中鋰離子的均勻形核。圖2為聚吡咯納米線的紅外光譜圖。在910～1555cm-1出現的8個吸收峰可以判斷出聚吡咯的狀態[21]。

2.2電化學性能分析

將制備的PPy沖成直徑10mm的圓片，覆蓋在同樣大小的銅箔上，與鋰片組成Li-Cu半電池測試庫倫效率（CE），對比樣為單純的Li-Cu電池。圖3a為PPy在電流密度為1mA/cm2-1mAh/cm2下的庫倫效率圖。從圖中可以看出，不含PPy的純銅電池在經過50次循環之后，CE就已經迅速衰減，這表明鋰枝晶的生長嚴重降低了電池的循環壽命。而當添加未除去CTAB的PPy膜，其CE曲線幾乎沒有意義，這是由于CTAB不導電，大量存在的CTAB導致電池內阻增大，循環效率被極大削減。將PPy納米線中的CTAB完全除去后，其電池的性能得到了極大的提升，初始CE為87.4%，之后逐步上升并穩定在97.3%，循環150次之后CE仍然沒有出現衰退的現象。初始CE較低是由于首次充放電形成了固體電解質界面膜（SEI），SEI膜需要消耗大量鋰，這是一個不可逆的過程，因此降低了電池的循環效率[22-24]。圖3b為PPy納米線全電池的壽命圖，其中正極為NCM811，面積載量為15-20mg/cm2，負極為金屬鋰片。PPy全電池的首次放電容量143.6mAh/g，經過80次循環后為124.8mAh/g，其容量保持率為87%。初始效率低是由于SEI膜的形成造成的容量損失，在穩定之后其平均效率為97.4%。

3?結論

（1）利用十六烷基溴化銨（CTAB）作為模板制備了聚吡咯（PPy）納米線，并且組裝成網狀的納米線膜，該方法安全穩定，納米線細長、規整。

（2）合成的納米線膜表現出優良的電化學性能，在1mA/cm2-1mAh/cm2的電流密度下庫倫效率達到97.1%，穩定循環150次。

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基金項目：湖南省教育廳創新平臺開放基金項目（20K112）;邵陽學院研究生科研創新項目（CX2019SY016）;邵陽市科技計劃項目（2020GZ47）

作者簡介：何世杰（1996—??），男，湖南永州人，碩士研究生，研究方向：鋰金屬電池電極材料制備與性能。

通訊作者：吳海江（1975—??），男，安徽淮南人，博士，教授，研究方向：鋰離子電池電極材料制備與性能。