綠色化學的研究與應用

何冰崎　蔣利華　劉晶晶

綠色化學(Green Chemistry),又稱為環境無害化學( Environmentally Benign Chemistry)、環境友好化學( Environmentally Friendly Chemistry)、清潔化學(Clean Chemistry)。是用化學的技術和方法減少或消滅那些對人類健康、社區安全、生態環境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產物、副產物等的使用和產生。綠色化學的理想是不再使用有毒、有害的物質,不再產生廢物,不需處理廢物,是一門從源頭上阻止污染的化學。

一、綠色化學的重要性

迄今為止,化學工業的絕大多數工藝都是20多年前開發的。近年來,由于化學工業向大氣、水和土壤排放了大量有毒、有害的物質,以1993 年為例,美國僅按365 種有毒物質排放估算,化學工業的排放量為13.6×109 kg,這導致加工費用從原材料、能耗和勞動力費用擴加了廢物控制、處理和埋放、環境監測、達標、事故責任賠償等費用。從環保、經濟和社會的要求看,化學工業不能再承擔使用和產生有毒、有害物質的費用,需要大力研究與開發從源頭上減少、消除污染的綠色化學。1990年美國頒布了污染防止法案,將污染防止確立為美國的國策,而綠色化學正是實現污染防止的基礎和重要工具。目前,綠色化學的研究已成為國外企業、政府和學術界的重要研究與開發方向,這對我國既是嚴峻的挑戰,也是難得的發展機遇。

二、綠色化學在實際中的應用

1.綠色化學在農藥中的應用

由于農藥及其在環境介質間傳遞所引起的污染很難根治,近年來研究者的注意力從農藥的強殺傷力和廣譜性上逐漸轉移到高選擇性和環境友好型農藥的研究上來,高效、安全的農藥品種在市場上漸唱主角。在眾多的新型農藥中,生物農藥可以說是綠色農藥的首選。 近年來,我國已經生產了一些植物源農藥,用于綠色食品生產中,如苦楝素、魚藤酮、苦參堿、藜蘆堿等,絕大部分植物源殺蟲劑都具有對人畜安全、不污染環境、不易使害蟲產生抗藥性等優點。開發單一活性異構體農藥或降低產品中無效、低效性異構體的比例是當代農藥生產的發展方向之一,如順式氰戊菊酯、順式氯氰菊酯的藥效分別是氰戊菊酯、氯氰菊酯的4倍和2～3倍。目前生物農藥還不能實現大規模的生產,進行大面積快速防治時效果不理想, 很難在短時期內成為農藥的主力軍。模擬天然物質結構合成、開發新劑型以及采用綠色合成技術生產低毒無害的綠色化學農藥,將是未來農藥的重要發展方向。

2. 綠色化學在洗滌劑中的應用

多年來, 洗滌劑類化學品是最易引起社會公眾注意的一大類生活必需品。洗滌劑工業不僅要考慮產品的性能、經濟效益, 還更需要有良好的環境質量做保證。

表面活性劑對人體的溫和性、安全性及環境相容性一直為人們所關注,通過研究結構性能關系進行分子設計, 開發和使用性能優越、對人體溫和、生態友好的新型"綠色"表面活性劑已成為表面活性劑和洗滌劑生產商的生態責任。溫和型表面活性劑, 如烷基多苷(APG) 、醇醚羧酸鹽(AEC) 、脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES) 、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 和葡糖酰胺(AGA) 等的用量將增大。

3.綠色化學在水處理中的應用

在工業用冷卻水中加入高效穩定劑,可將生產中的直流冷卻水(一次性用水) 改成循環冷卻水,從而節省大量的淡水資源。從綠色化學的角度考慮,新型緩蝕劑是用鉑酸鹽替代原來的鉻酸鹽和重鉻酸鹽,由脂肪胺替代芳香胺,其毒性和污染性都顯著降低,如用綠色產品聚天冬氨酸替代原來的有機磷酸鉻和磷酸鹽類。

中水是生活污水和工業污水經綠色化學技術處理以后,可用于工農業生產的非飲用水。近年來淡水資源日趨緊張,中水的生產越來越得到人們的重視,我國在北京、上海等地先后建成了具有一定規模的中水生產裝置。

4.綠色化學在有機合成上的應用

1991年美國著名有機化學家Trost首先提出了原子經濟性的概念,認為高效的有機合成應最大限度地利用原料分子中的每一個原子,使之結合到目標分子中,實現零排放。目前在大工業品中,如氫甲酰化反應、Ziegler-Natta 聚合、從丁二烯和氫氰酸合成己二腈等都是原子經濟性反應的典范。

5.綠色化學在輕化工業中的應用

輕化工業的綠色化生產,主要是指制革工業、造紙工業以及發酵工業的綠色化生產。僅造紙行業每年有害廢水的排放量就高達50億噸,占全國工業廢水總量的1/6,其中90%以上是難以降解的制漿黑液和漂白廢水(白液)。因此,一方面要研究開發源頭綠色化的輕化工業生產工藝技術,另一方面要改造傳統的生產工藝,使之逐步綠色化。

鉻鞣仍然是皮革生產中使用的主要鞣制方法,鉻以及皮革中的三價鉻可能被氧化為致癌的六價鉻,對環境和人體健康危害嚴重。就目前的情況來看,采用單獨的無鉻鞣法還不能完全達到鉻鞣皮革的目的。但無鉻鞣應該是未來的發展趨勢。THP鹽(Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Salt,四羥甲基磷鹽) 是近年來比較受到關注的一種無鉻化鞣劑,由于它本身還具有阻燃、殺菌、防腐和助染等性能,可以在鞣制的同時賦予皮革更多的功能性,被認為是一種極具前途的有機鞣劑。蔣嵐等利用丙烯酸樹脂和THP鹽結合鞣制,得到皮革的收縮溫度可達到85℃。

6.綠色化學在分析化學技術中的應用

隨著環保意識的增強,人們發現化學分析全過程也是化學物質污染排放源。傳統的樣品處理技術,往往伴隨著大量的污染產生,特別是大量的廢酸、廢氣以及有機溶劑廢液,既危害環境又危害分析者的身體健康。因此,近年來人們致力于少用或不用有機溶劑和其他化學試劑,而是進行綠色分析化學技術的研究與開發。綠色分析化學正逐漸成為綠色化學的核心學科之一,化學分析的主要污染物來自于樣品處理,綠色樣品處理技術的研究與開發是綠色分析技術研究的重點,從微波消解(MWD)、微波萃取技術、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超臨界流體萃取(SPE)等方面達到綠色化。在綠色分析測試技術方面,一些測試技術能夠原位采樣和收集數據,實現從樣品收集、準備,到分析測試的各個階段,都不需要任何溶劑,如X射線熒光分析法( XRF)、近紅外技術(NIR)、掃描電鏡(SEM)-能譜分析技術、電子探針( EMPA)技術和質子熒光分析法( PIXE)等。還有一些測試技術需用樣品量、有機溶劑少,對環境污染小,如毛細管電泳(CE)、頂空氣相色譜等。

7.綠色化學在高分子材料中的應用

高分子材料由于本身結構的特點,不容易降解。2000年我國廢舊塑料在600萬噸以上,而回收利用率僅為10%。 實施高分子材料綠色工程是解決高分子材料帶來的環境問題的關鍵所在:首先在材料的合成制備階段,從源頭上制止廢棄的高分子污染,在分子鏈中引入對光、熱、氧、生物酶等敏感的基團。其次是利用無污染的物理方法來改善廢棄高分子材料的相容性和加工流變性,制備具有一定使用價值的廢棄高分子材料;或通過聚合物的可控解聚和降解,從廢棄材料中回收有經濟價值的單體、低分子量油脂及其他化學品。可生物降解塑料包括光降解塑料、生物降解塑料、光降解-生物降解塑料(目前公認的產品是聚乳酸),2002 年全世界生物降解塑料的市場已經達到3.5萬～4.0萬噸。目前開發的生物降解塑料包括天然高分子的合成、微生物發酵合成以及化學合成三個大類幾十個品種,主要應用于醫用材料(藥物送達和緩釋體系,可吸收性術后縫線,骨科用器材)、包裝材料(容器,薄膜、片材,發泡緩沖包裝材料,涂覆材料) 、農用材料和水產用品。

8.綠色化學在能源中的應用

我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國,煤炭為國民經濟做出巨大貢獻的同時,也帶來了一系列的環境污染問題。

將生物物質用作化學原料和能源是綠色化學的戰略目標。地球上的綠色植物每年產生的碳氫化合物高達300 億噸以上,其能量儲備相當于8萬億噸煤或8百億噸石油,且可在自然環境中降解。如可將淀粉或纖維素降解成葡萄糖,再用細菌發酵和(或)酶進行催化,生產出我們所需的化學物質。Texas A&M 大學的Holtzapple M教授利用廢棄的生物物質經石灰消化處理,然后進行發酵,生產出有機化學品和燃料。此外,太陽能、水力能、海洋能、風力能、生物物質能均屬于清潔能源。我國水力能資源豐富,水力能實際可利用2.5億千瓦;全國陸地表面每年接受太陽能相當于1.7億噸標準煤的能量。如果能夠合理開發和利用這些清潔能源,既可以替代相當部分的礦物能源,又可減少環境污染。

三、展望

目前的綠色化學還并不是完全的綠色化學,從現有技術來看,很多綠色化學反應僅僅是將污染盡可能地減少,并沒有達到綠色化學理論所說的那樣沒有污染。其次,很多反應的原子利用率也很低,幾乎沒有一個反應能同時滿足美國化學會提出的綠色化學的12項準則。今后,生物技術在綠色化學發展中將會占到很大的比例。如用基因工程菌來生產疫苗、藥物和化學品;用植物和動物的細胞或組織生產木質素高分子材料、蛋白質或脂肪酸高分子材料,來替代非生物降解或不完全生物降解的高分子材料及其他化學品;在酶工程方面,基于天然酶構象的印跡酶、抗體酶等人工酶和定向進化后的酶分子,將會是今后研究的熱點內容。化學反應方面將沿著無害原料、綠色反應條件、環境友好產品的方向發展。光化學和電化學的發展將更加受到重視,非有機溶劑反應的研究將會吸引更多的科學家,固體酸堿將代替液體酸堿進行反應和催化。

(作者單位:湖南省長沙環境保護職業技術學院)