廣西玉林市博物館館藏七件銅鼓的初步分析研究

黃 偉，李義凡，黃槐武

(1. 南京農業大學中華農業文明研究院，江蘇南京 210095； 2. 廣西玉林市博物館，廣西玉林 537000；3. 廣西文物保護與考古研究所，廣西南寧 530003)

0 引 言

玉林地區的銅鼓文化是玉林歷史文化的重要組成部分。迄今已有2 700多年歷史的銅鼓，是南方少數民族地區節日、喜慶、兵事、婚喪、祭祀、禮樂等場合使用的一種重器。在2016年申遺成功的廣西花山巖畫文化景觀中，多處出現人物舉手敲打銅鼓的圖案，說明銅鼓早已在廣西壯族先民的心目中占據著重要的地位。

宋代周去非在《嶺外代答》中對廣西銅鼓有過詳盡的描述：“廣西土中銅鼓，耕者屢得之，其制正圓，曲其腰，狀若烘籃，又類宜座。面有五蟾，分距其上。蟾皆累蹲，一大一小相負也。周圍款識，其圓紋為古錢，其方紋為織簟，或為人形，或如琰壁，或尖如浮圖，如玉林，或斜如豕牙，如鹿耳，各以其環成章，合其眾紋，大類細畫圓陣之形，工巧微密，可以玩好?！盵1]早在春秋戰國時期，駱越人就鑄造銅鼓，《后漢書·馬援傳》記載馬援“好騎，善別名馬，于交趾得駱越銅鼓，乃鑄成馬式，還，上之。”[2]歷代至今，壯族地區不斷有各式古代銅鼓出土，其造型多樣，紋飾精致復雜，且有文獻記載，銅鼓在鑄成后必須經過調音才能使用，體現了當時工匠們不僅掌握了冶煉技術，而且還掌握了造型、繪畫、雕刻技術及聲學知識[3]。此次分析的7件銅鼓的鼓面均鑄有立體蛙飾，四至六只不等。鼓面、鼓胸、鼓腹處花紋精細，包括云紋、雷紋、云雷紋、錢紋和鳥紋等紋飾。其中六面銅鼓為北流型銅鼓，另一面最大的銅鼓(器物編號：000625)為靈山型銅鼓。

2017年配合廣西文物保護與考古研究所“三區”人才培養項目的開展，在保護修復工作開展前，對文物庫房保存環境考察和嚴格遵守文物保護修復原則基礎上，綜合利用多種科技分析手段，對銅鼓表面典型銹蝕產物進行選擇性取樣，進行了特征銹蝕產物的顏色形貌、元素成分和物相組成的檢測，對銹蝕狀況做出科學的現狀評估，為器物保護修復技術路線的制定和修復工作的開展提供科學指導。

1 樣品采集及分析方法

1.1 樣品采集

1) 基體樣品取樣。在對銅鼓鼓腹、鼓足等殘缺部位初步觀察后，選擇在器物無紋飾且不影響器物形貌的部位進行取樣。在滿足分析需要前提下，取樣盡可能小，共對7件銅鼓的不同部位進行了取樣，制作為10個樣品，樣品編號為JS001—JS010。

2) 銹蝕產物取樣。在對館藏7件銅鼓表面銹蝕物觀察統計，發現銅鼓表面以綠色、藍色銹蝕物為主；針對上述考察結果，對特征性銹蝕產物進行取樣分析，共取銹蝕產物樣品10件，編號分別為XS001～XS010，對其進行顏色形貌、元素成分和物相組成分析，以確定腐蝕產物是否穩定及對文物的危害性，決定腐蝕產物的去除或保留，樣品基本信息見表1。

表1 樣品基本信息表

1.2 分析方法

1) 金相組織分析。所使用儀器為德國Leica公司Leica DM6000型金相顯微鏡。

2) 掃描電鏡及X射線能譜分析。所使用儀器為FEI公司QUANTA-650型環境掃描電鏡(ESEM)及EDAX公司的APOLLO-X型能譜儀，實驗條件：工作電壓為25 kV，工作距離10 mm，掃描時間30 s或50 s。對于銹蝕粉末樣品，保留原始形態，鑷子輕取少量固定于樣品臺座導電膠上分析檢測。

3) 體視顯微鏡觀察。銹蝕粉末樣品，置于載玻片上，進行銹蝕物色彩與形貌觀察，儀器：德國Leica公司M205A型體視顯微鏡。

4) 顯微拉曼光譜分析(RS)基于拉曼散射效應，輔以高倍光學顯微鏡、光學相機，從而對待測樣品微區形貌進行觀察和定點物相分析。實驗儀器為英國Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀，配有德國Leica DM2700M共焦顯微鏡；激光器532 nm(光柵1 800 T)、650 nm和780 nm(光柵1 200 T)；狹縫寬度50 μm，掃描時間：10 s，掃描次數5～8次，采用單晶硅片校準，室溫、暗室條件下。

2 分析結果

2.1 金相組織與合金成分分析

先進行樣品制備，用鑲樣機將樣品鑲嵌，經400、1 000、1 500和2 000目顆粒度砂紙打磨和金絲絨布拋光。未浸蝕前，用金相顯微鏡先觀察其夾雜物、鉛的形態和銹蝕組織等信息。再次拋光后，采用3%三氯化鐵鹽酸酒精溶液進行浸蝕，觀察記錄其基體組織形態。金相樣品進行再次拋光，進行噴碳處理后，用掃描電子顯微鏡背散射觀察細部組織形態，并用能譜分析儀對樣品進行無標樣定量成分測定。10件樣品的金相組織觀察及合金成分分析結果如圖1和表2所示。

圖1 銅鼓樣品金相組織圖片

表2 銅鼓樣品SEM-EDS成分分析結果

由圖1金相組織觀察結果來看：α固溶體樹枝晶偏析，不規則(α+δ)共析組織形態主要有：個體較小呈點狀或島嶼狀，較大的島嶼狀兩種，并沿枝晶分布在銅錫α固溶體偏析的樹枝晶晶間；背散射電子像下，基體α固溶體間分布著大量的鉛顆粒，鉛以大橢球狀、顆粒狀、枝晶狀不均勻分布在晶粒間隙中。可推斷此7件銅鼓皆為鑄造組織，均未發現鍛造及熱、冷加工處理現象。從表2合金成分結果可知：所分析7件銅鼓皆為鉛錫青銅合金，材質類型較單一。呈典型α固溶體樹枝晶偏析組織形態，銅鼓樣品的金相顯微組織分析結果如表3所示。

表3 銅鼓樣品金相顯微組織分析結果

古代工匠早已認識到鉛、錫含量對合金鑄造性能和機械強度的影響。本次分析7件銅鼓的銅含量在60%～80%之間，錫含量處于6.0%～12.2%，含錫量分布較為集中，處于中等含量水平(5%≤Sn<15%)。按Scott[5]對古代錫青銅的分類方法，即以錫含量17%為線，含錫量小于17%的為低錫青銅，故此7件銅鼓均為低錫青銅。共析體的組織形態與錫含量配比和鑄造件冷卻速度有密切關系，根據銅錫二元合金實用相圖，錫含量7%以上銅器顯微組織中一般有兩種不同的晶粒[4]：一種是α固溶體，為錫溶于銅形成的固溶體α相；另一種是(α+δ)共析體，即α的固溶體相和銅錫金屬間化合物δ相(Cu31Sn8)的混合物。隨著銅器中錫含量增加，(α+δ)共析體數量增多，δ相含量的增多，銅合金布氏硬度不斷增大，塑形伸長率逐漸降低，其抗拉強度在一定范圍內先升高，在含錫量17%～18%時最大，此后便急劇降低。一般顯微組織中隨著含錫量增加，共析體數量增多，形體變大，鑄件冷卻速度快，α固溶體樹枝晶細且偏析明顯；鑄件冷卻速度較慢，枝晶發育完全，α固溶體樹枝晶粗大，晶內偏析減少。7件銅鼓中除1件銅鼓(編號000019)錫含量偏低(6.0%)未見共析體析出，應為單相α固溶體，與金相觀察結果一致。其余多可見細小共析體沿枝晶分布。編號為000200和000631的兩件銅鼓含錫量相近，000631銅鼓的枝晶發育完全、較大，說明其冷卻速度較000200銅鼓要慢。

本次分析7件銅鼓樣品中除了1件(器物編號：000442)含鉛量為14.4%以外，另外6件的含鉛量均高于15%，最高的為28.2%，鉛含量普遍較高且分布較為集中，處于中高鉛(10%≤Pb<15%)和高鉛含量(Pb≥15%)水平。鉛不溶于銅、錫形成固溶體，也不組成新的化合物，而是以游離態形式存在，其熔點低，鉛的加入提高了合金的流動性。在合金凝固最后階段隨著鉛含量的不同和澆鑄冷凝方式、鑄件冷卻速度不同，以不同的尺寸、形狀及分布狀態凝固于晶體間隙中，顯微組織中的鉛由細小分散的顆粒逐漸發展為大的枝晶形、塊狀、橢球狀。從機械性能角度來講，鉛以小顆粒狀或細枝晶狀均勻分布較為理想，而聚集分布的大尺寸塊狀和橢球狀鉛對基體割裂作用較大。從合金鑄造性能看：由于鉛以游離態形式最后冷凝，可以減少枝晶間顯微縮孔的體積，同時其比重大，可以使銅液流動性和充型能力大為提高，可顯著降低澆不足缺陷的傾向，特別有助于鑄造紋飾細致復雜、器物體型較大和器壁較薄的銅器。因這7件銅鼓的體型均較大，最大的一件銅鼓，其面徑達124.5 cm(編號：000625)，為防止鑄造缺陷提高其成型能力和鑄造質量，這幾面銅鼓中高鉛及高鉛含量的配比應為工匠有意合金配比選擇。

將000001與000632合金成分進行比較，它們的含鉛量相近，在20%～21%之間，前者的含錫量更高，結合二者的金相顯微圖譜，000632金相顯示鉛顆粒較大且分布更均勻。分別將JS008與JS009、JS007與JS010合金成分進行比較，它們的含錫量相近，后者的含鉛量均高于前者，結合金相照片，JS009、JS010顯示鉛顆粒均較大。7件銅鼓合金成分分布見表4。

表4 7件銅鼓合金成分分布

7件器物樣品中，編號為000019(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 79.8%，S 20.2%)、000625(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 78.0%，S 22.0%)、000631(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 76.4%，S 23.6%)、000632(銅鐵硫化物夾雜，成分為：Cu 76.4%，S 23.6%，Fe 0.9%)的4面銅鼓發現組織內部有硫化亞銅或銅及鐵的硫化物夾雜，位于青銅基體的銹蝕縫隙中，應是在冶煉時隨銅礦中帶入的，推測鑄造器物時使用的是粗銅。

2.2 銹蝕產物分析

2.2.1體視顯微形貌觀察及激光拉曼光譜分析結果 體視顯微鏡下觀察銹色特征與顯微形貌觀察結果顯示：不同顏色銹蝕物間顏色與形貌明顯不同，分析的此7面銅鼓，表面銹蝕以綠色為主，綠銹體中混雜有藍銹、紅銹，間或泥土混雜其間。藍色銹蝕和綠色銹蝕色彩艷麗，但多數樣品銹蝕不純，相互雜糅。部分器物藍綠色銹蝕下可見紅棕色氧化亞銅層，藍綠銹蝕相間與器物表面銹蝕生長相互轉化有關[6]。具體樣品顏色形貌觀察結果如圖2。

圖2 銅鼓銹蝕產物樣品的體視顯微觀察圖片

為進一步明確銅鼓表面腐蝕產物物相結構，以決定其去留，采用激光顯微拉曼光譜儀(RS)對其微區特定銹蝕產物原位無損物相分析，銅鼓樣品的激光顯微拉曼譜圖如圖3所示。

圖3 銅鼓銹蝕產物的激光顯微拉曼譜圖

由激光顯微拉曼光譜分析結果可知：青銅器表面綠色銹蝕產物，顯示在1 490 cm-1、431 cm-1、266 cm-1、219 cm-1、153 cm-1處出現拉曼振動峰，查閱相關文獻[7-8]，確為孔雀石[Cu2CO3(OH)2]；在1 576 cm-1、1 428 cm-1、1 094 cm-1、833 cm-1、763 cm-1、540 cm-1、246 cm-1、177 cm-1處出現拉曼振動峰，為藍銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]，000632雷紋錢紋銅鼓表面綠白相間的銹蝕產物中含少量白鉛礦[PbCO3]，分析所發現石英應為表面夾雜泥土成分。銹蝕產物拉曼分析結果見表5。

表5 銹蝕產物拉曼分析結果

2.2.2掃描電鏡顯微形貌觀察及成分分析結果 銅鼓表面銹蝕產物形貌掃描電鏡分析部分結果如圖4，可以看出：表面銹蝕產物表面物質組成復雜，微觀形貌差異較大，但銹蝕產物表面皆明顯疏密多孔，存在裂隙，部分銹蝕物呈纖維放射狀形態，根據構造特點，猜測其可能為孔雀石，(圖4a)與能譜成分顯示其為堿式碳酸鹽-孔雀石的結果一致。

圖4 銹蝕產物顯微形貌背散射電子像

采用掃描電鏡結合能譜儀對10件銹蝕產物樣品進行微區元素成分分析，測試結果如表2。

通過體視顯微觀察，銹蝕產物的顏色主要有綠色、藍色、綠白相間等典型銹蝕產物，在樣品元素微區成分分析中，發現銹蝕層中除了Cu、Sn、Pb主要元素以外，還有C、O、Si、Al、S、Fe等其他雜質元素(表2)，雜質元素應為銅鼓埋藏環境中的泥土帶入，銅鼓銹蝕層中無Cl元素存在。較金屬基體而言，所有樣品銹蝕層中的銅元素含量均降低，這是因為青銅器在埋藏過程中金屬基體中的銅流失到土壤中。銅離子由合金內部向外部遷移，大部分樣品的銹蝕層中錫含量增高。部分樣品銹蝕層中的錫含量呈下降趨勢，這與樣品的礦化程度有關[9]。大部分樣品的金相組織圖片及掃描電鏡結果顯示，銅鼓內部為α固溶體富銅相優先腐蝕，銹蝕產物中含氧量較高，根據前人研究成果[10-11]，此批銅鼓應處于富氧、少氯的賦存環境中。這與掃描電鏡及激光顯微拉曼的結果中未檢測出氯離子及銹蝕產物主要為堿式碳酸鹽為主的情況一致。

青銅表面與環境介質之間存在的電化學不均勻性使器物表面產生電化學腐蝕。而青銅器的銹蝕產物中并不是所有的銹蝕都對文物的保存帶來不利影響，有一些對青銅本體有一定的保護作用，如氧化亞銅、氧化銅、孔雀石、藍銅礦等。

1) 大部分綠色銹蝕產物以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據其元素質量百分比和顏色形貌特征，推測其為堿式碳酸鹽——孔雀石。堿式碳酸銅-孔雀石[Cu2CO3(OH)2]的標準質量百分比為：Cu 57.7%、C 5.4%、O 36%、H 0.9%。綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]為致密結構，顯微形貌觀察下呈纖維放射狀形態，為穩定銹蝕物。

2) 所分析大部分藍色銹蝕產物也主要以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據其元素質量百分比和顏色形貌特征，推測其可能為堿式碳酸鹽-藍銅礦，堿式碳酸銅-藍銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]的標準質量百分比為：Cu 45.4%、C 8.5%、O 45.4%、H 0.7%。堿式碳酸鹽-藍銅礦[12-14]，為穩定銹蝕物。

3) 所分析綠白相間的銹蝕產物，掃描電鏡下暗色區域以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據其元素質量百分比和顏色形貌特征，推測其可能為堿式碳酸鹽-孔雀石，灰白色區域穩定銹蝕物以Pb、C、O元素為主，無氯，根據其元素質量百分比和顏色形貌特征，推測其可能為碳酸鉛-白鉛礦。各種銹蝕產物皆帶高含量Al、Si、Ca等元素區域性存在，其應為附著的泥土。

通過多種分析手段綜合分析結果：銅鼓表面的銹蝕層中主要含有綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]和藍色藍銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]和氧化物，少量樣品的銹蝕產物中碳酸鉛-白鉛礦[PbCO3]。上述銹蝕物皆為無害銹，相對致密其化學性質穩定，不再深入青銅基體，附著在器物表面對器物的保存有一定的保護作用，體現了青銅器的歷史厚重感，在不影響紋飾和展陳美觀需要情況下，可保留，不予處理。然而表面銹蝕夾雜泥土，需進行清洗去除，其疏松結構和內含鹽分不利于器物的長久保存。

3 結 論

本工作采用多種科技手段對館藏的7件銅鼓特征銹蝕產物和基體殘片進行礦物組成和合金成分分析，得出以下結論。

1) 金相組織和合金成分結果顯示：本次7件器物皆為鑄造成型，未見鍛造及熱、冷加工處理現象。7件銅鼓皆為鉛錫青銅合金，呈典型α固溶體樹枝晶偏析組織形態，錫含量處于6.0%～12.2%，分布較為集中，處于中等含量水平(5%≤Sn<15%)，鉛含量處于14.4%～28.2%，鉛含量普遍較高且分布較為集中，處于中高鉛(10%≤Pb<15%)和高鉛含量(Pb≥15%)水平，合金中高鉛含量配比應為工匠有意合金配比選擇。

2) 此批銅鼓的腐蝕類型主要為α固溶體富銅相優先腐蝕，結合掃描電鏡級拉曼分析結果，保存環境中主要是富氧和少氯，在后期的銅鼓保護修復工作中應注重防氧。

3) 銹蝕產物綜合分析結果顯示：銅器群表面銹蝕產物主要為綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]和藍色藍銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]，有少量的白鉛礦[PbCO3]，皆為無害銹，相對致密對器物表面有一定保護作用，兩者在不影響紋飾和展陳美觀需要情況下，可保留，不予處理以保護青銅器的厚重感。而對于表面銹蝕多夾雜的泥土，需進行清洗去除。