文物保護中使用非典型丙烯酸酯類材料的應用述評

龔 欣，韓向娜，陳坤龍

(北京科技大學科技史與文化遺產研究院，北京 100083)

0 引 言

文物保護中使用的丙烯酸酯類聚合物(Acrylic Polymers)主要由丙烯酸酯類(Acrylate)與甲基丙烯酸酯類(Methacrylate)以及其他酯類衍生物共聚制成(圖1)。由于甲基丙烯酸酯的玻璃化轉變溫度(Tg)高于丙烯酸酯，可以通過改變單體的百分比，來制備不同性能和不同應用領域的丙烯酸樹脂材料。丙烯酸樹脂根據結構和成膜機理不同，可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。根據分散介質不同又可分為水分散介質與非水分散介質。

圖1 丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯單體單元

丙烯酸酯類材料具有良好的成膜性、疏水性、附著力、透明性和部分可再處理性。在長時間光照、溫濕度變化環境中的穩定性都較好，發明后沒多久就受到了文物工作者的青睞。最早用于文物保護領域的丙烯酸酯類材料是發明于20世紀30年代初的Lucite 44和Lucite 45(現更名為Elvacite 2044和Elvacite 2045)，其主要成分是聚甲基丙烯酸丁酯(p-BMA)，曾作為油畫的清漆被美國福格藝術博物館所使用[1]。但后來研究發現，p-BMA在光氧化后，其分子鏈會發生交聯，因此不適宜作為長期的保護材料所使用[2-3]。

Paraloid B-72(Rohm&Haas公司)是目前世界上使用最廣泛的丙烯酸酯類材料，Feller在1976年研究發現Paraloid B-72長時間暴露在室外環境中沒有明顯的降解[4]。B-72具有可逆性較高，耐候性、耐水性、黏結性好等特點，逐漸被廣泛應用于陶器[5]、石質[6]、漆器[7]、金屬[8]、象牙[9]、玻璃[10-11]、絲織品[12]等不同材質文物的保護中。Primal (Rhoplex) AC-33(Rohm & Haas公司)是乳液型丙烯酸酯類材料中應用最廣泛的材料之一。AC-33首次出現是在1953年作為涂料與顏料的成分之一，由于柔韌性好、顏色變化小、滲透性好，很快被大量應用于保護壁畫[13-14]，骨質[15]、彩繪[16-17]、紡織品[18]、紙張[19]和木質[20]等不同材質的文物。但是經過近半個世紀的使用，這兩種丙烯酸酯類材料逐漸暴露了出各種各樣的問題。例如B-72對石質文物的滲透性較差[21-22]，在紫外線等環境下發生會交聯，致其可逆性降低；使用范圍過于廣泛，缺乏標準的施用方法指導[23-24]。在壁畫中使用的AC-33隨時間推移發生了開裂、剝落等劣化現象，自2003年以來也逐漸開始停產。事實上，除了B-72和AC-33這兩種熱門產品，制造商陸續開發了其他性能各異的丙烯酸類產品，以滿足文物保護中的不同需求。這些非典型的丙烯酸酯類材料有些是作為停產的AC33的代替品，有些是B72的候補材料，在文物保護領域也有一席之地。

以下綜述了目前國內外文物保護中的3類非典型的丙烯酸酯類材料。1)溶劑型丙烯酸材料Paraloid系列：Paraloid B-67、Paraloid B-44、Paraloid B-48；2)乳液型丙烯酸材料Primal系列：Primal SF-016、Primal B-60A、Primal WS-24、Rhoplex MC-76；3)其他材料：Plextol B500、拉斯考克斯加固劑、硅丙乳液。對不同系列的丙烯酸材料的基本性能、成膜機理及其文物保護中的應用案例進行總結，盡量理清這些商品材料的成分、主要用途、使用文物對象以及存在問題。本研究希望能夠擴大丙烯酸酯類材料的選擇范圍，為科學選擇保護修復材料提供依據。

1 Paraloid系列

Paraloid系列產品是溶劑型丙烯酸樹脂，呈透明顆粒狀，結構多為直鏈或有較短支鏈的長鏈。使用溶劑型丙烯酸樹脂時首先需要將其溶于有機溶劑中，當溶劑蒸發后，聚合物分子鏈之間重新緊密接觸，建立了新的次級鍵之后逐漸固化[25]。當固化之后再次接觸溶劑時，聚合物分子鏈可以再次解開分離并形成液體，這種固化機理使其具有一定的可逆性。以下對Paraloid系列產品進行詳細介紹(表1)。

表1 ParaloidTM系列產品基本性能

1.1 Paraloid B-67(Acryloid B-67)

Paraloid B-67主要成分為甲基丙烯酸異丁酯均聚物(piBMA)，T`g為50 ℃。其涂層與B-72一樣較為堅硬，可以快速干燥，具有良好的光澤，在Paraloid樹脂系列中防水性較強，適合作為封護材料。B-67最早被用做油墨、涂料以及建筑石膏的加固劑[26]，20世紀60年代后被用于石質[27]、陶器[28]、金屬[29]、玻璃[30]、化石[31]、皮革[32]等文物的保護(表2)。

表2 Paraloid B-67的典型應用案例

隨著應用范圍以及案例的增加，B-67在保護修復中逐漸主要作為封護劑來減少文物與光照、水、氧氣以及其他空氣中污染物的直接接觸。馬立治[33]曾研制了一種封護劑，其中含有B-67(5%)、B-38(2%)、B-72(3%)，具有良好的抗腐蝕性能。意大利的Favaron等對B-67與B-72光老化之后的性能進行了研究[23]；通過模擬室外石質文物的環境，發現隨著光照時間的增長，B-72與B-67的摩爾質量均有下降，且保護性能與可逆性有所下降。Chiantore等也監測了B-66與B-67光照老化前后分子結構的變化[34]；在對其紅外光譜分析后發現，B-67分子的穩定性受到側鏈上的的氫原子氧化的影響，可能產生交聯。老化B-67的去除方法主要包括凝膠清洗[35]、蒸汽清洗[36]以及溶劑清洗[37]等方法。

1.2 Paraloid B-44

Paraloid B-44由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)共聚組成，Tg為60 ℃，高于其他同系列樹脂，在常溫下硬度更大。有研究表明B-44的pH在長時間的老化過程中比B-72更加穩定[38]，但在高濕度條件下可能發生溶脹的現象[39]。B-44最初在20世紀60年代是國際銅研究協會(INCRA)所研發的戶外青銅雕塑的專用保護材料[40]Incralac?的主要成分之一，通常與不同的緩蝕劑混合如咪唑類、苯并三唑類緩蝕劑(BTA)應用于青銅等金屬材質文物的保護(表3)。

表3 Incralac?主要成分[41]

但一些其他研究也表明Incralac?的通常壽命只有3～5年，之后需要除去并更換舊的涂層[40]。

1.3 Paraloid B-48N(Acryloid B-48N)

Paraloid B-48N是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的共聚物，Tg是50 ℃，在常溫下比B-72更硬，與金屬有更好地粘附性，主要用于石質、金屬(銀、銅、青銅)(表4)的粘結[47]與封護[48]。

表4 Paraloid B-48N典型應用案例

20世紀90年代美國溫特圖爾博物館[49]在對其館藏銀器進行封護時曾使用B-48N和B-72。González等對出水金屬文物進行除氯之后使用5%的B-48N甲苯溶液真空封護[50]。vadlena和Stoulil使用電化學阻抗譜和電阻法，比較了B-72和B-48N涂層在銅基板上對水的滲透性；結果表明在含有乙酸的環境中B-48N具有更好的保護性能[51]。Jorjani等比較了B-48N、B-72、B-72/B-48N(3/1)的黏接機理[47]，發現B-48N斷裂模型為從表面斷裂而非黏接劑內部，并建立了測定大理石黏合劑黏接性能的一般性測試方法。

2 Primal系列

Primal系列是乳液型丙烯酸酯類材料，即丙烯酸酯聚合物在水中的分散體，由丙烯酸單體通過乳液聚合所得，包含水、單體、引發劑和表面活性劑四個組分。其中表面活性劑分子能夠與丙烯酸酯和水兩相相互作用，形成穩定體系。乳液通常呈乳白色或藍白色，固體含量在20%～50%，具有成膜光亮、柔韌、黏合性強等特點[52]。在實際應用中一般將Primal乳液與去離子水配比使用，固化時間比溶劑型丙烯酸酯長。

乳液型丙烯酸樹脂固化成膜機理主要分為三個階段[53]：首先聚合物乳液中的水分逐漸揮發，乳液聚合物顆粒堆積緊密，水以及水溶性物質充滿了聚合物顆粒的空隙中。隨著水分不斷揮發，聚合物顆粒之間的空隙越來越小，直到形成微小的毛細管；毛細管作用使得聚合物顆粒擠壓變形，成為斜方形十二面體，顆粒間的界面消失。最后聚合物鏈段相互擴散開，形成連續的聚合物涂膜(圖2)。

圖2 乳液型丙烯酸樹脂成膜機理

在文物保護中使用最廣泛的乳液型丙烯酸酯類材料主要是Primal系列(在美國稱為Rhoplex)，主要包括以下5種Primal系列的產品(表5)。

表5 Primal(Rhoplex)TM系列產品基本性能

2.1 Primal B-60A(Rhoplex B-60A)

Primal B-60A是Primal AC-33的替代品，最低成膜溫度為9 ℃。B-60A老化后的耐用性和柔韌性較好，具有一定的凍融穩定性。B-60A面世之后最早用于建筑材料的加固，近年來才開始應用于石質文物[54]、壁畫[55-56]、漆器[57]的保護修復中(表6)。

表6 Primal B-60A典型應用案例

Healey-Dilkes報道了一座意大利文藝復興時期石碑拆除異地保護中[58]，使用10%的Primal B-60A水溶液用于加固，減緩了水分的滲入。而經過對孔隙率，吸水率等性能測試之后發現，當B-60A濃度超過30%時會堵塞磚石內部的孔隙，因此高濃度的B-60A不適宜作為石質文物的滲透加固材料。楊蕊對邯鄲灣漳北朝墓葬壁畫脆弱部位加固保護中，使用了25%～40%B-60A水溶液與沙子、熟石灰混合后對起翹和空缺部位進行填充粘合[59]。B-60A也適用于保護北方出土的脆弱漆木器，唐小紅等成功地使用PEG400與B-60A聯用對寧夏姚河塬遺址出土的漆耳杯進行加固保護[57]。B-60A的老化性能也有報道，Cocca[60]通過比較B-60A光老化250 h前后的紅外峰值、Tg的變化，判斷B-60A在老化過程中發生了交聯。

2.2 Primal SF-016

Primal SF-016是羅門哈斯公司建議的另一種代替Primal AC-33產品，Tg為4～5 ℃，最初是涂料的成分之一，在文化遺產領域中主要用于加固壁畫[61]、陶器[62]、彩繪[63]等較疏松多孔文物的加固保護(表7)。

表7 Primal SF-016典型應用案例

SF-016在1985年希臘德爾斐的考古發掘中曾用于發掘現場的臨時加固[64]。蓋蒂保護所在測試用于保護建筑物的石灰水泥漿的性能及配方時，發現使用含有SF-016的配方比含有B-60A的配方干燥后收縮更明顯，裂紋更大[65]。楊蕊在對洛陽發掘的北宋壁畫進行揭取保護時，使用SF-016滲透加固壁畫的背面以及地仗層，滲透加固效果較好[61]。魏璐發現SF-016用于加固榆林地區館藏的漢代彩繪陶器時，色澤穩定、顏料與文物結合牢固[62]。盧燕玲在保護明代加彩木雕時，選擇SF-016作為滲透加固材料，加固效果較為理想[66]。在秦俑彩繪殘片的加固中，也使用了3%～10%的SF-016水溶液進行梯度式整體滲透加固，效果明顯[63]。SF016作為疏松脆弱質文物與彩繪顏料的加固劑的已經得到較多的實踐應用。

2.3 Rhoplex MC-76

Rhoplex MC-76是丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，最低成膜溫度為10～12 ℃。MC-76原本主要用來對水泥灰漿進行改性以及作為外墻的涂料，增強其拉伸強度與彎曲強度，對混凝土、磚石、磚、木材、金屬等材料表面具有良好粘附性、耐化學性，最初用于大理石建筑的保護工程中[67]。

MC-76的滲透性、強度、柔韌性較好，在國內主要應用于彩繪陶質文物的滲透加固與彩繪層的固結。秦俑保護人員在對彩繪回帖與陶胎加固研究中多次使用MC-76作為加固材料(表8)。2014年在秦俑一號坑出土的兵馬俑修復中，保護人員使用Rhoplex MC-76對小面積酥粉或起翹彩繪進行點涂加固[68]，之后又將MC-76與PEG 200復配(30% PEG 200 + 5% MC-76)用于一件軍吏俑的保護修復[69]。MC-76在彩繪類文物的粘接及加固應用中已經得到廣泛應用，效果良好。

表8 Rhoplex MC-76典型應用案例

2.4 Primal WS-24(Rhoplex WS-24)

Primal WS-24外觀為半透明，乳白色液體，最低成膜溫度小于10 ℃，Tg為46 ℃，較其他乳液型丙烯酸材料高、硬度高，防水性較好，最初多用于考古出土骨骼[70]和古生物化石[71]的現場臨時加固，但之后也有學者發現WS-24可能對骨骼中DNA序列的檢測有一定的影響[72]。

WS-24在20世紀80年代已經在希臘與意大利被用作骨質文物的加固劑，在較長的時間內沒有明顯的老化[73]。大英博物館在對其館藏的琥珀珠進行加固時，測試了包括WS-24在內的多種材料，老化前后的色差、紅外光譜的差異、可逆率等性能[74]，發現WS-24更加適合對考古發掘現場潮濕環境下的琥珀進行現場加固。WS-24還被用于木質文物保護，美國歷史與藝術保護研究所(AIC)2004年在對一座埃及木乃伊的棺木進行加固時[75]，對于較為脆弱的部分首先用5% B-72進行預加固，然后用WS-24(1∶2水溶液)對脆弱的碎片進行回帖加固，取得良好的效果。由于WS-24為水溶型，使用較為安全，同時具有與B-72同樣優秀的成膜性，也有保護人員將其用于高含水量(20%～90%)動物骨骼化石的加固保護，效果較為理想[76]，因此Primal WS-24有望成為適用于飽水類文物保護的丙烯酸材料(表9)。

表9 Primal WS-24典型應用案例

3 其他材料

另有幾種乳液型丙烯酸材料也有報道，如Plextol B-500、拉斯考克斯加固劑(Lascaux)、硅丙乳液。

1) Plextol B500。羅門哈斯公司生產，丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚物的水分散體，pH值為9.5，是一種中等黏度的材料。Plextol B500的加速老化實驗表明其可逆性較大，但如果暴露在紫外線下或經受熱老化會變色[77]。2006年新南威爾士州美術館曾使用Plextol B500來修復一件文物的鍍金表面[78]，發現修復后表面炫光較少，修復效果良好。

2) 拉斯考克斯加固劑(Lascaux Medium for Consolidation，LMC)。這是一種具有出色滲透能力的丙烯酸分散體，固含量約為25%，最低成膜溫度約為4 ℃。LMC是由Lascaux Colours & Restauro公司與瑞典遺產委員會共同開發的[79]，是一種黏度較低，具有優良的滲透能力的加固劑。LMC能夠有效地加固松散的油漆層，主要用于加固彩繪木質文物[80]，現在已經被用于瑞典的許多文物修復實踐中。

3) 硅丙乳液(Silicone Acrylic Emulsion)。這是由有機硅與丙烯酸樹脂改性制成，在減弱丙烯酸樹脂的部分缺陷同時提高了耐候性。周雙林等制備了一種有機硅改性丙烯酸樹脂材料[81]，并將這種材料成功用于遼寧凌源牛河梁紅山文化遺址的加固保護。敦煌研究院采用純丙乳液和硅丙乳液修復起甲壁畫，也取得不錯的效果[82]；蘇伯民等篩選了改性有機硅丙烯酸乳液作為西藏布達拉宮等處起甲壁畫的修復材料[83]，取得了較好的加固效果。

4 結 論

丙烯酸酯類材料是國內外文物保護中廣泛使用的一類保護材料，以Paraloid系列和Primal系列為代表。Paraloid系列是溶劑型丙烯酸樹脂，固化時間短，Primal系列是乳液型丙烯酸，固化較慢。Paraloid系列中大部分材料的玻璃化轉變溫度(Tg)高于Primal系列，而Tg會直接影響材料在特定溫度下的力學性能，因此在室溫下(25 ℃)，例如博物館或文物庫房中，Paraloid系列表現為玻璃態，材料硬度偏大、機械強度高，因此B-44，B-48N等主要用于金屬、彩繪、陶器、石質等文物的保護；Primal系列Tg偏低，在室溫下通常處于高彈態，其柔韌性和滲透性能表現較好，所以B60A，SF016等主要應用在彩繪、壁畫等疏松狀態文物的滲透加固中。不可否認的是，這些有機合成高分子材料隨時間推移性能均會發生一定程度的劣化，經過化學降解、光氧化反應，材料會出現發黃、變硬、難以去除等問題。但當必須選擇并使用這些材料時，文物保護人員可以針對所待修復文物的材質及病害的獨特性，提煉出核心的保護需求及性能指標，設計更加精確、量化的評價方法，對Paraloid B-72、Primal AC-33以及其他常用非典型丙烯酸酯類保護材料進行科學評價和老化性能測試，最終綜合對比甄選出性能最佳、最適宜所施用文物對象的保護材料及使用方法。

現用的眾多文物保護商業產品最初都并非專門為文物保護設計，而是從涂料、黏膠劑行業的商品材料中逐漸發展而來。除了Paraloid B-72、Primal AC-33外，多數產品較為小眾，知名度低，許多并未在國內大量應用。本文初步梳理了這些非典型丙烯酸酯類材料在文物保護領域的文獻報道，通過對比這些材料性能及應用方向的優缺點與側重點，方便未來文物修復人員在實際使用中可以依據這些材料的特點，快速粗選適用于不同文物的保護材料。但是具體針對文物對象進行應用時，還需進行細致深入的專門研究。