流道截面形狀對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

顏敬昊，孫賓賓，高松

(山東理工大學(xué) 交通與車輛工程學(xué)院，山東 淄博255049)

燃料電池由于其高能量效率和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-4]。在各種燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，因其高功率密度、高效率、快速啟動(dòng)、低工作溫度(小于100 ℃)、無噪音等特點(diǎn)[5-9]，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車和便攜式電源的下一代電源。雙極板是PEMFC的重要結(jié)構(gòu)之一，其主要作用是分隔反應(yīng)氣體，并通過流場(chǎng)將反應(yīng)氣體導(dǎo)入到燃料電池中，收集并傳導(dǎo)電流，支撐膜電極以及承擔(dān)整個(gè)燃料電池的散熱和排水功能。雙極板是燃料電池堆中體積最大、重量最大、成本最大的部件[10]，而高成本正是影響燃料電池走向?qū)嵱没囊淮笳系K。另外，雙極板上的流道決定了其反應(yīng)劑與生成物在流場(chǎng)內(nèi)的流動(dòng)方向、電池的散熱能力及電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性[11]。目前，用于燃料電池雙極板的流道結(jié)構(gòu)生產(chǎn)成本高、效率低。因此降低雙極板生產(chǎn)成本，將流道設(shè)計(jì)最佳化已成為亟待解決的問題。

質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板不僅起到收集反應(yīng)電流、支撐膜電極與聯(lián)結(jié)單電池的作用，還對(duì)各電流密度、反應(yīng)物與生成物的濃度分布產(chǎn)生重要影響；因此，合理的雙極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)提高電池性能有重要意義，而在雙極板結(jié)構(gòu)研究中流道截面形狀是關(guān)鍵因素之一。

本文采用流體力學(xué)計(jì)算方法，對(duì)矩形截面流道、三角形截面流道、梯形截面流道、燕尾型截面流道，圓形截面流道的質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行數(shù)值模擬。對(duì)比不同流道截面形狀對(duì)電池性能的影響，為燃料電池流道截面形狀的研究提供理論依據(jù)。

1 建模分析

燃料電池在工作時(shí)，反應(yīng)氣體進(jìn)入流道后通過滲透的方式穿過具有孔隙率的氣體擴(kuò)散層(GDL)，氫氣到達(dá)陽極催化層，氧氣到達(dá)陰極催化層完成電化學(xué)反應(yīng)。在陽極，質(zhì)子以水為載體穿過質(zhì)子交換膜運(yùn)輸至陰極，反應(yīng)生成的水存在于陰極催化層上，生成的水在陰極催化層通過向陰極GDL擴(kuò)散到達(dá)陰極流道，經(jīng)過氣體吹掃的方式排出電池外。

電池正常工作需要水的存在，但水分含量須維持在適當(dāng)范圍內(nèi)，水分含量不足將導(dǎo)致膜內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)困難，產(chǎn)生較大的歐姆損耗。氣體在流道內(nèi)如果分配不均勻或者流量不足，會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域燃料供應(yīng)不足，反應(yīng)無法持續(xù)進(jìn)行，也會(huì)致使電池出現(xiàn)堵水。反應(yīng)物的分布將決定電流密度分布，若電流密度分布均勻性差將產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，導(dǎo)致相鄰區(qū)域質(zhì)子交換膜含水量降低，影響膜內(nèi)質(zhì)子傳遞進(jìn)而降低電池輸出功率。

反應(yīng)氣體進(jìn)入電池以及水排出電池都要經(jīng)過雙極板流場(chǎng)中的流道來實(shí)現(xiàn)，雙極板的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)是影響燃料電池性能的重要因素之一，而流道截面的幾何形狀是雙極板流場(chǎng)設(shè)計(jì)的重要部分。不同截面形狀的流道對(duì)電池內(nèi)氣體濃度和水濃度的分布有重要影響。不同的流道截面形狀會(huì)影響流道的高度、寬度、流道與GDL的接觸面積等參數(shù)，這些參數(shù)的差異會(huì)影響氣體和水在電池內(nèi)的分布和傳輸。因此針對(duì)不同的流道截面形狀需要搭建合理的仿真模型作為分析問題的基礎(chǔ)。

1.1 幾何模型

對(duì)不同截面形狀的流道建立三維模型，模型的截面有5種，分別是矩形截面、三角形截面、梯形截面、燕尾形截面、圓形截面，幾何模型如圖1所示。

圖1 幾何模型

模型結(jié)構(gòu)包括陽極流道、陽極GDL、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層、陰極GDL、陰極流道。由于不同的流道截面形狀會(huì)影響流道的寬度和高度，導(dǎo)致不同截面的模型中流道截面面積、流道與GDL的接觸面積產(chǎn)生差異，因此需要分別討論模型截面具有相等的面積、流道與GDL有相等的接觸面積時(shí)電池的性能。

將搭建的仿真模型分為兩組進(jìn)行討論：

第一組中，每種流道模型的截面面積相等，流道長(zhǎng)度相等；但是每種模型中流道的高度和寬度不相等,所以流道與GDL接觸面積也不相等。模型幾何參數(shù)見表1，幾何圖形如圖2(a)所示。

表1 等截面面積流道模型結(jié)構(gòu)參數(shù)

(a) 相等流道截面面積

第二組中，每種流道模型中，靠近GDL一側(cè)流道寬度均相等，所以流道與GDL接觸面積相等。每種流道模型的流道長(zhǎng)度、流道高度均相等；但是每種流道模型的截面面積不相等。模型幾何參數(shù)見表2，幾何圖形如圖2(b)所示。

表2 等流道與GDL接觸面積模型結(jié)構(gòu)參數(shù)

第一組仿真模型保證了5種截面形狀的流道都具有相同截面面積。第二組仿真模型保證了5種截面形狀的流道都具有相同流道與GDL接觸面積。

1.2 計(jì)算方法

采用三維計(jì)算流體力學(xué) (CFD，computational fluid dynamics)數(shù)值模型，對(duì)模型內(nèi)的有限網(wǎng)格單元進(jìn)行求解。三維CFD數(shù)值模型能夠準(zhǔn)確反映電池中各物理量的空間分布，當(dāng)選取單電池作為計(jì)算域時(shí)，CFD數(shù)值模型能夠準(zhǔn)確地反映出電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電池內(nèi)部傳輸過程及其性能的影響[12]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

PEMFC運(yùn)行時(shí)可看作是一個(gè)動(dòng)態(tài)且多相的反應(yīng)過程。PEMFC工作狀態(tài)下伴隨有氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散、流體的流動(dòng)、水在電池內(nèi)的傳輸、電子和離子的傳遞等，這些現(xiàn)象相互關(guān)聯(lián)且相互影響，因此需要用詳細(xì)的數(shù)學(xué)模型描述電池的工作過程。

PEMFC在工作過程中陽極的氧化反應(yīng)與陰極的還原反應(yīng)不間斷的進(jìn)行，因此反應(yīng)過程中伴隨著能量的釋放與轉(zhuǎn)換以及物質(zhì)的消耗與生成，這些過程可用質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、組分守恒方程、能量守恒方程、電流守恒方程、電化學(xué)方程等數(shù)學(xué)模型來描述。

流體力學(xué)中通用的微分方程表達(dá)式為[13]

(1)

式中：ρ為密度；ψ為求解變量；t為時(shí)間；u為速度；Γ為廣義擴(kuò)散系數(shù)；Sψ為ψ對(duì)應(yīng)的源項(xiàng)。方程從左至右順序出現(xiàn)的四項(xiàng)分別為瞬態(tài)項(xiàng)、對(duì)流項(xiàng)、擴(kuò)散項(xiàng)和源項(xiàng)。

1.3.1 質(zhì)量守恒方程

當(dāng)ψ=1時(shí)，式(1)表示的電池內(nèi)部質(zhì)量守恒方程為

(2)

式中Sm表示質(zhì)量源項(xiàng)。

1.3.2 動(dòng)量守恒方程

當(dāng)ψ=u時(shí)，式(1)表示的動(dòng)量守恒方程為

?·(Γ?u)+Su，

(3)

式中源項(xiàng)Su為動(dòng)量在多孔介質(zhì)中的損失速率。在氣體擴(kuò)散層和催化層應(yīng)用Darcy定律[14]，源項(xiàng)Su可表示為

(4)

式中：μ為粘度系數(shù)；K為滲透系數(shù)。

1.3.3 組分守恒方程

當(dāng)ψ=Yi(組分質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，式(1)表示的組分守恒方程為

(5)

式中:源項(xiàng)SYi為組分(氧氣、氫氣或水)在催化層內(nèi)的消耗或產(chǎn)生速率；Di表示有效組分?jǐn)U散系數(shù)。

1.3.4 能量守恒方程

當(dāng)ψ=T(溫度)時(shí)，式(1)表示的能量守恒方程為

(6)

式中：k為熱傳導(dǎo)系數(shù)；cp為比定壓熱容；ST表示溫度源項(xiàng)。

1.3.5 電流守恒方程

當(dāng)ψ=φH+或φe-(質(zhì)子或電子電勢(shì))，式(1)表示電流守恒方程。與流體動(dòng)態(tài)過程相比，電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間很短，可以不考慮瞬態(tài)項(xiàng)，故電流守恒方程簡(jiǎn)化為：

?·(σeff?φH+)+SφH+=0，

(7)

?·(keff?φe-)+Sφe-=0，

(8)

式中：σeff和keff分別為質(zhì)子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率；SφH+、Sφe-分別為質(zhì)子電勢(shì)和電子電勢(shì)的源項(xiàng)。

電化學(xué)反應(yīng)即包括電荷轉(zhuǎn)移也包括吉布斯能量的變化[15]。電化學(xué)反應(yīng)的速率由電荷從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到固體電極所必須克服的活化能壘決定，反之亦然。電流是指電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的速率(釋放或消耗電子的速率)。電流密度是指單位表面面積上的電流(電子或離子)。根據(jù)法拉第定律，電流密度與單位面積電荷的傳遞量和反應(yīng)物的消耗速度成正比[16]：

i=nFj，

(9)

式中：n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；j為單位面積的反應(yīng)物的消耗速度。

1.3.6 電化學(xué)方程

電化學(xué)方程可用巴特勒-沃爾默(Butler-Volmer)方程[17]描述：

(10)

式中：i0是交換電流密度；αRd表示陰極還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；αOx表示陽極氧化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電位；Er為可逆電位或平衡電位；R是氣體常數(shù)；T是工作溫度。

交換電流密度是對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)準(zhǔn)備程度的測(cè)度。如果交換電流密度較高，則電極表面較為活躍，交換電流密度越高，在任意電位下產(chǎn)生的電流也就越大，因此PEMFC的輸出性能越好。

1.3.7 反應(yīng)物與生成物流量計(jì)算

燃料電池入口處的反應(yīng)物流量必須等于或高于電池內(nèi)反應(yīng)物的消耗速率。氫氣和氧氣的消耗速率與水的生成速率可由法拉第定律決定：

(11)

(12)

(13)

反應(yīng)消耗的質(zhì)量流量/(g·s-1)為：

(14)

(15)

水生成的質(zhì)量流量/(g·s-1)為

(16)

1.4 仿真條件

所有的模型在相同的溫度、進(jìn)氣壓力條件下仿真，通入每個(gè)模型的氣體加濕量、氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。

搭建的模型包括以下假設(shè)：(1)電化學(xué)反應(yīng)在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行，流道中氣體和液體以“層流”的方式流動(dòng)；(2)通入模型中的氫氣和氧氣均為理想氣體；(3)催化層、氣體擴(kuò)散層是各向同性且均勻的多孔介質(zhì)，孔隙率恒定不變；(4)氣體和液體之間沒有相互作用；(5)忽略重力的影響。

2 模擬結(jié)果

根據(jù)仿真模型，觀察三維模型中反應(yīng)物和生成物的濃度變化來對(duì)模型的性能進(jìn)行評(píng)估。對(duì)于反應(yīng)物氫氣和氧氣，分別通過陰極和陽極的氣體擴(kuò)散層到達(dá)催化層參與反應(yīng)，不同截面形狀的流道會(huì)對(duì)反應(yīng)氣體的流速和壓力產(chǎn)生影響，所以會(huì)影響氣體向GDL擴(kuò)散的速率以及分布情況，因此需要觀察流道與GDL接觸面上的氣體濃度變化情況。生成物水在陰極催化層生成，通過氣體吹掃以及擴(kuò)散至氣體擴(kuò)散層，最后通過流道排出電池。不同截面形狀的流道對(duì)水濃度的分布有不同的影響，因此需要觀察陰極GDL與流道接觸面的水濃度分布情況。

2.1 相等流道截面面積模型模擬結(jié)果

2.1.1 PEM中間截面電流密度分布

根據(jù)圖3，三角形流道在PEM中間截面上產(chǎn)生的電流密度最大，圓形次之；但二者電流密度分布不均勻，差值較大，容易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)。燕尾形流道在PEM中間截面上的電流密度分布最均勻，電流密度的差值也最小。

圖3 PEM中間截面電流密度分布

2.1.2 流道-GDL接觸面氫氣濃度分布

根據(jù)圖4，圓形流道與GDL接觸面上的氫氣濃度分布最均勻，燕尾形流道與GDL接觸面上的氫氣濃度分布最不均勻；但差值小于0.1。

圖4 流道-GDL接觸面氫氣濃度分布

2.1.3 流道-GDL接觸面氧氣濃度分布

根據(jù)圖5，圓形流道與GDL接觸面上的氧氣濃度分布最均勻，燕尾形流道與GDL接觸面上的氧氣濃度分布最不均勻。

圖5 流道-GDL接觸面氧氣濃度分布

2.1.4 流道-GDL接觸面陽極水濃度分布

根據(jù)圖6，圓形流道與GDL接觸面上陽極水濃度分布最均勻，燕尾形流道與GDL接觸面上水濃度分布最不均勻，且出口處水濃度較高。

圖6 流道-GDL接觸面陽極水濃度分布

2.1.5 流道-GDL接觸面陰極水濃度分布

根據(jù)圖7，圓形流道與GDL接觸面上水濃度分布最均勻，燕尾形流道與GDL接觸面上水濃度分布最不均勻，靠近出口處水濃度較高。

圖7 流道-GDL接觸面陰極水濃度分布

2.2 相等流道-GDL接觸面積模型模擬結(jié)果

2.2.1 PEM中間截面電流密度分布

根據(jù)圖8，圓形流道在PEM中間截面上產(chǎn)生的電流密度最大，三角形次之；但圓形流道電流密度分布最不均勻。燕尾形流道在PEM中間截面上的電流密度分布最均勻。

圖8 PEM中間截面電流密度分布

2.2.2 流道-GDL接觸面氫氣濃度分布

根據(jù)圖9，燕尾形流道與GDL接觸面上氫氣濃度分布最均勻，三角形流道與GDL接觸面上氫氣濃度分布最不均勻。

圖9 流道-GDL接觸面氫氣濃度分布

2.2.3 流道-GDL接觸面氧氣濃度分布

根據(jù)圖10，燕尾形流道與GDL接觸面上氧氣濃度分布最均勻，三角形流道與GDL接觸面上氧氣濃度分布最不均勻。

圖10 流道-GDL接觸面氧氣濃度分布

2.2.4 流道-GDL接觸面陽極水濃度分布

根據(jù)圖11，在陽極燕尾形流道與GDL接觸面上水濃度分布最均勻，三角形流道與GDL接觸面上水濃度分布最不均勻，靠近出口出水濃度較高，不利于排水。

圖11 流道-GDL接觸面陽極水濃度分布

2.2.5 流道-GDL接觸面陰極水濃度分布

根據(jù)圖12，燕尾形流道與GDL接觸面上水濃度分布最均勻，三角形流道和半圓形流道與GDL接觸面上水濃度分布最不均勻。

圖12 流道-GDL接觸面陰極水濃度分布

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)兩大類型的仿真結(jié)果，圓形流道和三角形流道在PEM中間截面上產(chǎn)生的電流密度較大，但是分布均勻性最差；燕尾形流道電流密度分布均勻性最好。

在相等流道截面面積條件下，圓形流道水氣分布均勻性最好，燕尾形最差；在相等流道與GDL接觸面積條件下，燕尾形流道水氣分布均勻性最好，三角形最差。

相等流道橫截面積條件下，圓形流道與GDL接觸面積最大，燕尾形流道與GDL接觸面積最小；因?yàn)樗辛鞯滥Ｐ椭辛鞯赖拈L(zhǎng)度均相等，所以圓形流道體積最大，燕尾形流道體積最小。相等流道與GDL接觸面積條件下，燕尾形流道截面面積最大，三角形流道截面面積最小；相同流道長(zhǎng)度下，燕尾形流道體積最大，三角形流道體積最小。輸入每個(gè)模型的氣體流速、壓力都是相同的，氣體在體積小的空間內(nèi)所受壓力增大，加速了氣體向GDL的擴(kuò)散，氣體也將更快的到達(dá)催化層，加快化學(xué)反應(yīng)速率；因此，反應(yīng)物的消耗速率以及生成物的生成速率都會(huì)加快，使反應(yīng)物和生成物在PEMFC內(nèi)傳輸速率加快，造成氣體和水分布不均勻的情況。

3 結(jié)論

1) PEMFC氣體和水分布的均勻性與流道體積有關(guān)，體積越大分布越均勻，體積越小分布越不均勻；但并不是流道體積越大越好，當(dāng)流道體積超過一定范圍后，一方面不利于生成物水的及時(shí)排除，另一方面對(duì)雙極板的生產(chǎn)加工、裝配也是極大的考驗(yàn)。

2)影響PEM中間截面的電流密度分布的是流道截面形狀，而不是流道尺寸參數(shù)。圓形和三角形流道產(chǎn)生的電流密度最大，分布的均勻性最差；燕尾形流道電流密度分布的均勻性最好。