鉛鹵鈣鈦礦納米晶的電致化學發光

張 晨，張 麗，邱凌航，郭志勇，姚秋虹，陳 曦*

(1.廈門華廈學院 檢測技術與智能儀器研究所，環境與公共健康學院，福建 廈門 361024；2.廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005)

近年來，鉛鹵鈣鈦礦納米晶(Lead halide perovskites nanocrystals，LHP NCs),因其多樣性的鹵素取代、方便的制備合成和優異的光學特性引起了研究者們的極大興趣[1-3]。基于這些獨特的優點，LHP NCs在光伏器件、激光器、發光二極管(LED)、光催化等領域得到了廣泛的應用[4-10]。自2016年人們首次發現CsPbBr3納米晶在二氯甲烷中的電化學發光(Electrochemiluminescence,ECL) 現象以來，LHP NCs的ECL研究開始受到研究者們的關注[11]。學者們在LHP NCs的合成與穩定性特別是提高LHP NCs在極性溶劑中的穩定性、LHP NCs的ECL過程與機理研究及其ECL應用等研究方面開展了一些工作。雖然LHP NCs在光電領域受到了普遍關注，但LHP NCs在熒光傳感和成像等方面的研究與應用才剛剛起步，同樣的，LHP NCs在ECL方面的研究與應用，也需要人們的進一步努力。

1 ECL過程及鉛鹵鈣鈦礦納米晶的ECL原理

圖1 電致化學發光機理圖[12]Fig.1 Schematic diagram of ECL[12]

LHP NCs，通式為APBX3，其中 A位陽離子可為胺陽離子，如甲胺、甲脒或Cs+；B位為Pb2+；X位為Cl-、Br-或I-[13-14]。由于LHP NCs中的能級結構是影響其光電性能的關鍵因素，而LHP NCs中的能級主要由B位和X位兩部分決定[15-17]，因此，對于鉛鹵鈣鈦礦，X位的元素種類對其發光波長影響顯著。一般分子類的ECL均涉及到電激發后的化學反應過程，但在LHP NCs的ECL中，反應過程中電子與空穴的注入效率是最大限度釋放光子的重要因素，因此與LED中的電致發光過程類似，需盡可能最小程度地耗散電子，以獲得強的ECL信號。因此，抑制LHP NCs材料內部的非輻射復合(以缺陷態復合為主，俄歇復合需在強激發條件下發生)以及外部因素中成膜不良(針孔、多帶隙)導致的電子損失，在提高ECL信號方面十分重要。另外，LHP NCs材料的熒光量子產率(PLQY)對于ECL反應過程的效率亦起關鍵作用。從發光性能方面考慮，LHP NCs作為高缺陷容忍度和具有高PLQY的材料，其深能級缺陷少，而淺能級缺陷可通過表面鈍化減少。從電學活性方面考慮，載流子遷移伴隨著自身的離子遷移作用有效地促進了電子空穴的流動性，因此LHP NCs有望成為一類具有很好應用發展前景的ECL發光體。具有獨特能帶結構的LHP NCs材料可通過組成改變和尺寸效應實現寬范圍的ECL發光波長移動，這些特性為構筑多發射ECL傳感器提供了新途徑。因此，有效電子(或空穴)注入有利于ECL的信號增強。分析物作為電子供體可以參與載流子湮滅過程，提高LHP NCs陽極上的ECL，相關的ECL研究也為人們所關注[18-21]。2016年，Huang等[11]首先報道了LHP NCs的ECL現象，并提出LHP NCs的ECL過程與反應機理。在LHP NCs的ECL中，鈣礦納米晶體(PNCs)在陰極電化學還原，并生成陰離子自由基(PNCs-·)。同時在陽極，PNCs氧化形成陽離子自由基 PNCs+·，PNCs-·與PNCs+·在反應體系中接觸，形成激發態PNCs*，不穩定的PNCs*通過光輻射的形式釋放能量回到PNCs基態。 PNCs ECL的整個過程可用 式(1)～(4)描述：

PNCs+e → PNCs-·

(1)

PNCs-e → PNCs+·

(2)

PNCs-·+PNCs+·→ PNCs*+PNCs

(3)

PNCs*→ PNCs+hv

(4)

在共反應物參與型ECL中，電化學反應過程同時涉及LHP NCs和共反應物在電解質溶液中的反應。共反應物一般分為氧化-還原共反應物(ORCR，如草酸、胺、乙酸乙酯等)和還原-氧化共反應物(ROCR，如過氧化氫、過硫酸鹽、過苯甲酰等)。在陽極上，LHP NCs和ORCR被電化學氧化為LHP NCs+·和ORCR+·。在正電位掃描下，ORCR+·形成具有較強還原能力的ORCR·。LHP NCs+·與ORCR·反應生成激發態LHP NCs*，產生ECL信號(式5～9)[21]。

LHP NCs-e →LHP NCs+·

(5)

ORCR-e → ORCR+·

(6)

ORCR+·-H+→ ORCR·

(7)

LHP NCs+·+ORCR·→LHP NCs*+ORCR

(8)

LHP NCs*→LHP NCs+hv

(9)

如在以三丙基胺(TPrA)為共反應物的ECL體系中[22]，TPrA和CsPbBr3PNCs被分別氧化生成氧化態的CsPbBr3PNCs·+(式10)和TPrA·+(式11)，TPrA·+失去一個H+，形成TPrA·(式12),TPrA·再與CsPbBr3PNCs·+反應，形成激發態的CsPbBr3PNCs*(式13)，激發態的CsPbBr3PNCs*回到基態，而產生ECL信號(式14):

(10)

TPrA-e →TPrA·+

(11)

TPrA·+-H+→TPrA·

(12)

(13)

(14)

對于陰極共反應物ECL,LHP NCs 被還原的同時(式15)，ROCR也被還原分解，產生具有強氧化能力的[R]*自由基(式16)，并向PNCs的HOMO注入空穴。[R]*氧化的LHP NCs生成 LHP NCs的氧化態LHP NCs+(式17)，LHP NCs+與式(15)所示的電化學還原生成的LHP NCs-重新結合，生成激發態的LHP NCs*(式18),LHP NCs*以光形式釋放能量回到其基態LHP NCs，從而獲得ECL信號(式19)[11,23-25]。

LHP NCs+e → LHP NCs-

(15)

ROCR+e → [R]-+[R]*

(16)

[R]*+LHP NCs → [R]-+LHP NCs+

(17)

LHP NCs++LHP NCs-→ LHP NCs*

(18)

LHP NCs*→ LHP NCs+hv

(19)

2 鉛鹵鈣鈦礦納米晶的ECL研究及應用

Cao等[26]發現，在電化學過程中抗壞血酸自由基(AA-·)的形成，將增強CsPbBr3NCs的ECL信號。他們發現，1.0 mmol/L AA可以使CsPbBr3NCs|GCE在PBS中的ECL強度提高2.4倍，并提出了ECL增強檢測AA的方法。在0.005～0.1 mmol/L AA范圍內，CsPbBr3NCs|GCE上的ECL強度呈線性增加，LOD為0.42 μmol/L。

圖2 CH3NH3PbBr3在電極表面的ECL過程示意圖[21]Fig.2 ECL mechanism of CH3NH3PbBr3on an electrode surface[21]

與電子(或空穴)注入型的ECL不同，在電荷轉移抑制類型的ECL中，由于LHP NCs和共反應物之間的電荷轉移被分析物阻斷，ECL被明顯猝滅，其中比較具有代表性的物質為多巴胺(DA)。Wang等[27]利用該ECL猝滅效應，使用CsPbBr3NCs為發光材料，進行了DA的測定。通過電化學還原CsPbBr3NCs產生陽極ECL，選擇具有較低氧化電位(E=-1.7 Vvs.SHE)的TPrA作為共反應物并生成具有較強還原性的TPrA·自由基，如果體系中存在DA，DA將阻礙CsPbBr3NCs與TPrA·之間的電荷轉移，導致ECL猝滅。ECL強度隨DA濃度的增加而下降，體系的 ECL強度與DA濃度在0.010～1.0 μmol/L范圍內呈良好的線性相關，LOD為5.0 nmol/L(S/N=3)。

與前述的H2O2增強LHP NCs ECL不同，油胺包覆的CsPbBr3NCs 與H2O2作用可導致CsPbBr3NCs ECL強度降低[26]。油胺(OAm)作為一種胺類共反應物，在LHP NCs ECL過程中產生C18H35NH·自由基，從而獲得較強的ECL信號。隨著H2O2的加入，由于H2O2氧化作用消耗了油胺的自由基，從而對CsPbBr3-OAm體系的ECL產生明顯抑制作用。結果表明，ECL強度在H2O2濃度0.01～5 mmol/L范圍內呈線性下降，LOD為7.1 μmol/L 。

Zhu等[28]利用陽極的CsPbBr3NCs ECL和陰極的空心碳氮化碳納米球(HCNS) ECL組成的雙ECL方法，進行了MCF-7細胞的比率傳感法檢測。檢測過程包括DNA探針與MCF-7的細胞孵育，內切酶切割，由功能DNA觸發的雜交鏈反應(HCR)，以及在CsPbBr3-HCNS|GCE上捕獲羅丹明6G(Rh6G)負載的DNA雙鏈(dsDNA-Rh6G)。隨著MCF-7細胞的加入，CsPbBr3NCs與Rh6G之間存在的高ECL共振能量轉移(RET)使得陽極ECL強度明顯降低，而陰極ECL(HCNS)強度幾乎無變化。因此，CsPbBr3ECL/HCNS ECL與MCF-7細胞濃度的對數值在1.0 × 103～3.2×105cells/mL之間呈線性關系，LOD為320 cells/mL。該方法可進一步用于評價乳腺癌MCF-7細胞表面CD44的表達。

3 鉛鹵鈣鈦礦納米晶穩定性及修飾電極界面的影響

LHP NCs具有發光效率高、帶隙可調的光學特質，可利用簡單的熱注入法制備獲得，近年來在ECL研究領域的應用受到了人們的關注[21,22,28-30]。但LHP NCs具有離子鹽的特性，極易被極性溶劑破壞，同時在外加電位下，離子遷移也可誘發其結構的坍塌。在純無機鈣鈦礦CsPbBr3NCs中，由于PbBr2在極性溶劑中溶解度較低，故CsPbBr3NCs的極性不穩定性主要由CsBr的溶解度決定，其中CsBr在100 g水、甲醇和乙醇中的溶解度(25 ℃)分別為122.6、2.418、0.390 0 g[31]，因此CsPbBr3NCs在水中的穩定性最差。如將合成的CsPbBr3NCs置入H2O中時，CsPbBr3NCs在10 min左右的時間內結構基本上坍塌，熒光消失[32]；具有較強極性的溶劑同樣對CsPbBr3NCs的結構具有破壞作用，醇由于極性不如H2O，其破壞作用較弱。因此，充分理解極性試劑對LHP NCs結構的破壞過程，尤其是H2O對其的破壞作用，進而采取有效的保護措施，解決其極性溶劑穩定性問題，有望為LHP NCs的ECL應用提供思路。

鈣鈦礦在極性溶劑中的穩定性問題在ECL研究與應用中極為關鍵[18,21,29,33]。進一步拓展ECL的分析應用，特別是在水相等極性介質中的應用，提高LHP NCs的穩定性，受到了研究者們的關注[22,26,28,30,34-35]。提高穩定性的最直接的方法是隔絕LHP NCs，如設計包埋LHP NCs的封閉式雙極電極體系[34]，但這種方式對設備要求高，實用性欠佳。而合成包覆的LHP NCs方式較為靈活和常見。Zhu等[30]將CsPbBr3QDs 與共反應劑封裝于SiO2基體中，利用這種包覆隔絕的方式有效提高了LHP NCs的穩定性(圖3)。Zhu等[28]通過熱注入原位組裝方法，實現了空心g-C3N4納米球對CsPbBr3NCs的包覆，在提高CsPbBr3NCs穩定性的同時，獲得了雙發射發光體。另外，Shen等[35]利用Cs4PbBr6→CsPbBr3+3CsBr反應，生成摻有CsBr的Cs4PbBr6@CsPbBr3@silica gel混合物，在制備過程中，硅膠阻斷了CsPbBr3NCs與水相的接觸，同時封閉在硅膠中的CsBr降低了轉化率，提高了硅膠的導電性。

圖3 CsPbBr3 NCs原位封裝進SiO2基體示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of in-situ encapsulation of CsPbBr3 NCs into SiO2 matrix[30]

ECL過程決定于ECL在電極表面傳感膜的穩定性。除了進行LHP NCs材料包覆外，LHP NCs本身的成膜穩定性亦是提高ECL響應穩定性的一個重要因素。Chen等[22]以油酸或油胺等長碳鏈的酸或胺類化合物為穩定配體，基于油酸或油胺C18中間的不飽和雙鍵“扭”，使極性基團在CsPbBr3NCs表面發生化學吸附，同時長鏈的空間排斥力阻止了NCs的聚集。該方法提高了CsPbBr3NCs薄膜在水環境下ECL發射的穩定性。

在ECL過程中，完成一個ECL反應包括電子(或空穴)注入發光體或共反應物中、生成氧化/還原中間體以及中間體復合生成激發態等3個過程。為了降低LHP NCs的表面能，通常在合成過程中引入配體使其鈍化[36-40]。然而，當LHP NCs表面存在大量長鏈配體時，納米晶的導電性受限，將明顯阻礙第一個反應過程的發生。LHP NCs表面配體的類型和含量對ECL強度有顯著影響[22]。此外，膜層厚度的增加也降低了界面導電能力，對ECL響應有很大的影響。為了提高膜層的導電性，可通過合成2D鈣鈦礦獲得縱向垂直于電極表面的電子傳輸通道[41-42]。Li等[43]指出，可在納米晶膜層摻雜碳納米管以降低阻抗，提升電荷傳輸能力。除ECL外，在鈣鈦礦光電器件的結構中也存在類似的界面問題[44]。因導電性降低導致的性能下降在這兩種應用中均存在，經過對比或許能獲得有效的優化方式。LHP NCs的ECL機理研究表明，LHP NCs的ECL響應與界面結構設計息息相關。因此，揭示LHP NCs界面的ECL行為對于更好地理解ECL過程，構建更高效的ECL系統是非常重要的。

有關電極膜層影響ECL響應界面的問題，Zhu等[18]以無水乙酸乙酯作為抗溶劑和共反應劑，通過刮涂電極表面修飾層的方式，獲得了性能良好的CsPbBr3NCs ECL響應膜，提高了ECL膜穩定性并獲得了增強的ECL發光信號。說明響應界面的構筑會對納米晶的ECL性能產生影響。

Chen等[45]構筑了由LHP NCs、玻碳和乙腈(含TPrA)組成的“三相界面”，以探討鈣鈦礦ECL的界面行為(圖4)。所構造的“三相界面”使界面處的電子(或空穴)能夠有效地注入鈣鈦礦層。氧化共反應劑(TPrA)生成的強還原性自由基TPrA·與氧化性CsPbBr3NCs在“三相界面”處復合產生激發態，躍遷回基態發光，且ECL強度隨“三相界面”數的增多而增強。通過設計不同的構筑圖案以及改變修飾層厚度能夠調節CsPbBr3NCs的ECL響應。該研究對鈣鈦礦膜層的制備設計提出了新的見解。

圖4 LHP NCs “三相界面”ECL過程示意圖[45]Fig.4 ECL of LHP NCs on a three-phase interface[45]

4 結語及展望

LHP NCs的ECL研究與其在極性介質中的穩定性，將大大拓寬LHP NCs ECL在水相中的應用。獲得抗極性溶劑、抗電位侵蝕的發光體修飾層是LHP NCs ECL發展的前提，LHP NCs自身的離子鹽屬性，導致其不耐極性溶劑，但同時也賦予了LHP NCs良好的反應活性，從而呈現對多種物質的響應。考察和研究其對不同物質的響應特性和機理，是未來設計高選擇性ECL探針的重要方面。LHP NCs表面鈍化與電子空穴的高效輸運存在一定的矛盾，尤其是對于經典的長鏈配體的鈍化包覆。穩定化PNCs的同時減少對其電化學性能的影響也是值得考慮的方向。LHP NCs的選用與設計，不僅局限于3D結構的鈣鈦礦，通過改變A位、混合有機長鏈等方式還可獲得零維、一維、二維鈣鈦礦結構，其中二維鈣鈦礦在光電器件中還表現出穩定且良好的導電性能，可能成為LHP NCs ECL的優質發光體。LHP NCs作為具有獨特光學性能的發光體，帶隙可調，半峰寬窄，因此，可通過復合不同鹵素比例的鈣鈦礦，或是摻雜不同元素設計出基于多波長發射的LHP NCs ECL傳感器，或將可調帶隙結構的LHP NCs與其他材料(諸如半導體量子點等發光材料)相結合來實現更多模式的發光。此外，LHP NCs ECL傳感膜界面的設計，對LHP NCs的ECL增強具有顯著作用，因此對ECL膜層修飾的進一步理解和設計，發展更適合LHP NCs的ECL反應界面可能會為獲得高性能ECL傳感器提供幫助。