C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉制備及上轉(zhuǎn)換光學(xué)性能的研究

吳思縈，錢艷楠，張海燕

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006

隨著時(shí)代的發(fā)展和顯像技術(shù)的進(jìn)步，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以其特殊的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)性能，在信息顯示領(lǐng)域中占有著越來(lái)越重要的地位．它不但發(fā)光光譜的譜帶窄、色純度高、熒光壽命強(qiáng)，還有著穩(wěn)定的物理化學(xué)性能[1]，廣泛的應(yīng)用在光存儲(chǔ)、顯示器、固體激光器、太陽(yáng)能電池和生物熒光標(biāo)定等方面[2-3]．稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要由稀土離子和基質(zhì)材料兩部分組成[4]．稀土離子能夠被長(zhǎng)波長(zhǎng)的光源激發(fā)產(chǎn)生能級(jí)躍遷，并發(fā)射相應(yīng)波長(zhǎng)的熒光．常見的用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土離子有Er3+，Eu3+，Ho3+和Tm3+等[5]．Eu3+離子由于豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，可以有效的發(fā)射出上轉(zhuǎn)換紅光和綠光．在近紅外光激發(fā)下，Yb3+離子具有大的吸收截面積，并且可以高效的將吸收的能量傳遞給Eu3+離子．

常用的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料主要有三種：氟化物、硫化物和氧化物[9]，相比于氟化物和硫化物[10-11]，氧化物材料不但原料來(lái)源豐富且成本低廉、合成工藝簡(jiǎn)便，還擁有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性[12]．在眾多氧化物中，由于12CaO·7Al2O3(C12A7)具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，成為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料中研究熱點(diǎn)之一．C12A7結(jié)構(gòu)中包含了[Ca24Al28O64]4+骨架和自由O2-離子，其中骨架由12個(gè)Ca，Al和O構(gòu)建的三維籠子組裝而成[13]，三維籠狀結(jié)構(gòu)里的O離子可以被H-和e-等陰離子代替，使得C12A7具備優(yōu)異的光電性能[14]．此外，C12A7的聲子能量(800 cm-1)[15]較低，在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中聲子參與了離子間能量傳遞的過(guò)程，聲子的數(shù)量能夠影響無(wú)輻射弛豫的發(fā)生的幾率，當(dāng)基質(zhì)材料的聲子能量較低時(shí)就能有效減少發(fā)光過(guò)程中的無(wú)輻射弛豫，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率．

采用高溫固相法制備不同Eu3+和Yb3+離子摻雜濃度的C12A7∶Eu3+/Yb3+多晶粉，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉

采用高溫固相法合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．首先稱取摩爾比為r(Ca)∶r(Al)=12∶14的CaO和Al2O3，以及摩爾百分比x(Yb3+)∶y(Eu3+)分別為1∶1，2∶1，5∶1，8∶1，5∶0.2，5∶0.5，5∶2和5∶5的Yb2O3和Eu2O3．將原料在球磨機(jī)中以180 r/min轉(zhuǎn)速充分球磨12 h，球磨完畢后把得到的混合物放入馬弗爐中800 ℃煅燒12 h，即得到所需樣品，命名為Yb3+/Eu3+-x∶y．

將所得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉壓成直徑10 mm、厚度約1 mm的圓形薄片，用于后續(xù)的上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試．利用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線衍射儀來(lái)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用Cu靶Kα(λ=0.15405 cm-1)作為輻射源，掃描范圍2θ=10～90 °．運(yùn)用MDL-III-980/ZolixScanBasic型卓立漢光光譜儀并以980 nm激光器為激發(fā)光源，來(lái)獲得上轉(zhuǎn)換熒光光譜．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的結(jié)構(gòu)分析

圖1為 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD圖譜．從圖1可見：所有C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的XRD衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.09-0413)一致，均呈現(xiàn)出立方晶體結(jié)構(gòu)；圖譜中沒(méi)有觀察到雜質(zhì)衍射峰的存在，說(shuō)明樣品具有良好的結(jié)晶性．這是因?yàn)椋琘b3+(0.0858 nm)和Eu3+(0.0950 nm)的離子半徑與Ca2+(0.099 nm)離子的離子半徑相接近，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al3+(0.05 nm)的離子半徑，所以Yb3+和Eu3+離子取代Ca2+離子進(jìn)入C12A7晶格中，而不是存在于晶格間隙之中．

圖1 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals

2.2 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的光譜分析

圖2為980 nm激光激發(fā)下不同Yb3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，插圖是上轉(zhuǎn)換綠與紅光光強(qiáng)比例隨Yb3+離子變化趨勢(shì)．從圖2可見：發(fā)射峰位于550 nm的上轉(zhuǎn)換綠光和位于663 nm紅光分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F0和5D0→7F3輻射躍遷；上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的光強(qiáng)隨著Yb3+離子濃度的增加而在增加；上轉(zhuǎn)換綠光/紅光比隨著Yb3+離子濃度的增大而增大，從Yb3+/Eu3+-1∶1樣品的3倍綠紅比增大到Y(jié)b3+/Eu3+-8∶1樣品的7倍．這一現(xiàn)象說(shuō)明，增加Yb3+離子濃度更有利于提高Eu3+離子的5D0→7F0輻射躍遷的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射．

圖2 980 nm激光激發(fā)下不同Yb3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖Fig.2 Upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal with different concentrations of Yb3+ ions under 980 nm excitation

CIE色度坐標(biāo)能真實(shí)反映C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的發(fā)光顏色．根據(jù)上轉(zhuǎn)換光譜中波長(zhǎng)與輻射能的關(guān)系P(λ)，用下面公式計(jì)算歸化系數(shù)K和CIE色度系統(tǒng)中三原色對(duì)視覺(jué)的刺激值X，Y和Z．

(1)

(2)

(3)

通過(guò)式(1)～式(2)求得三個(gè)刺激值X，Y和Z后，通過(guò)式(3)即可求得色度坐標(biāo)．

圖3為Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉計(jì)算所得的CIE色度坐標(biāo)圖．從圖3可見，Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1對(duì)應(yīng)的CIE色標(biāo)分別為 (0.33,0.48)，(0.29,0.57)，(0.24,0.57)和(0.24,0.59)，Yb3+/Eu3+-1∶1的色標(biāo)位于色譜的黃綠色區(qū)域，隨著 Yb3+離子濃度的增加，色標(biāo)逐漸從黃綠光區(qū)域向綠色區(qū)域(Yb3+/Eu3+-8∶1)移動(dòng)．這一現(xiàn)象說(shuō)明，通過(guò)調(diào)節(jié)Yb3+離子濃度，不但可以增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，還有利于輸出色純度高、顏色鮮艷的綠光．

圖3 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉的CIE色度坐標(biāo)圖Fig.3 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1 and Yb3+/Eu3+-8∶1 polycrystal powders

圖4展示了在980 nm激光激發(fā)下不同Eu3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，插圖為上轉(zhuǎn)換綠光與紅光光強(qiáng)比隨Eu3+離子濃度變化的變化趨勢(shì)．從圖4可以觀察到，隨著Eu3+離子濃度的增大，位于550 nm處上轉(zhuǎn)換綠光強(qiáng)度大幅減弱；位于663 nm處上轉(zhuǎn)換紅光強(qiáng)度卻先增加再減小，Yb3+/Eu3+-5∶2多晶粉上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)光最強(qiáng)；隨著Eu3+離子的濃度增大，上轉(zhuǎn)換綠/紅光光強(qiáng)比例逐漸減小．

圖4 980 nm激發(fā)激光下不同Eu3+離子摻雜濃度(C12A7∶Yb3+/Eu3+)多晶粉的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖Fig.4 Under 980 nm excitation,upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal powolers with different concentrations of Eu3+ ions

圖5為不同Eu3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的CIE色標(biāo)圖．從圖5可見，Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉對(duì)應(yīng)的CIE色標(biāo)分別為(0.26,0.63)，(0.26,0.62)，(0.27,0.59)和(0.31,0.53)，隨著Eu3+離子濃度的增加C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的色度坐標(biāo)從綠光區(qū)域逐漸向黃綠光區(qū)域移動(dòng)．

圖5 Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉CIE色度坐標(biāo)Fig.5 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-5∶0.2,Yb3+/Eu3+-5∶0.5,Yb3+/Eu3+-5∶2 and Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals powders

2.3 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉(zhuǎn)換機(jī)制分析

Yb3+/Eu3+離子主要通過(guò)合作敏化上轉(zhuǎn)換和交叉弛豫機(jī)制來(lái)相互傳遞能量．在合作敏化上轉(zhuǎn)換過(guò)程中，一對(duì)Yb3+離子在980 nm激光激發(fā)下從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2(10,234 cm-1)，隨后位于激發(fā)態(tài)2F5/2的Yb3+離子通過(guò)合作敏化過(guò)程將Eu3+離子從7F0能級(jí)躍遷至5D1，位于5D1能級(jí)的Eu3+離子通過(guò)無(wú)輻射弛豫布局5D0能級(jí)．5D0輻射躍遷到7F3和7F0能級(jí)，分別產(chǎn)生位于663 nm處上轉(zhuǎn)換紅光和位于550 nm處上轉(zhuǎn)換綠光．圖6為Yb3+和Eu3+離子的能級(jí)示意圖和上轉(zhuǎn)換布局機(jī)制．從圖6可見，隨著Yb3+離子濃度的增加，Yb3+/Eu3+離子對(duì)間的上轉(zhuǎn)換敏化作用增強(qiáng)，表明Yb3+離子可以吸收和利用更多的980 nm激發(fā)光能量，并傳遞給Eu3+離子，使其被激發(fā)到5D1能級(jí)．因此，增大5D1到7F0和7F3能級(jí)輻射躍遷的幾率，從而增大上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)光強(qiáng)度，與圖2中C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉上轉(zhuǎn)換光譜結(jié)果一致．當(dāng)摻雜Yb3+離子摩爾百分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+離子摻雜濃度增加而降低，這可能是由于Yb3+/ Eu3+離子間的反能量傳遞(Energy back transfer,EBT)過(guò)程：5D0(Eu3+) +2F7/2(Yb3+) →7F6(Eu3+) +2F7/5(Yb3+)的發(fā)生．眾所周知，交叉弛豫的發(fā)生幾率與相鄰稀土離子對(duì)之間的距離成反比，離子對(duì)之間的距離越小，交叉弛豫發(fā)生幾率越大；相反，相鄰離子對(duì)之間的距離越大，交叉弛豫發(fā)生幾率越小．因此，當(dāng)Eu3+離子摻雜濃度增大時(shí)，交叉弛豫過(guò)程發(fā)生幾率越大，在5D0能級(jí)上Eu3+離子將能量回傳給鄰近的Yb3+離子．因此，隨著Eu3+離子濃度的增大，5D0能級(jí)到7F0和7F3能級(jí)的輻射躍遷幾率降低，從而減弱了上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)生．

圖6 Yb3+和Eu3+離子的能級(jí)圖以及上轉(zhuǎn)換布局機(jī)制Fig.6 Energy level diagram of Yb3+ and Eu3+ ions and the upconversion mechanisms

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫固相法獲得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．XRD結(jié)果表明，C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉呈現(xiàn)立方晶體結(jié)構(gòu)，Yb3+/Eu3+離子通過(guò)替代Ca2+離子的方式進(jìn)入到基質(zhì)材料中．上轉(zhuǎn)換熒光光譜結(jié)果顯示：Eu3+離子通過(guò)能級(jí)躍遷，輻射出上轉(zhuǎn)換綠光和上轉(zhuǎn)換紅光；C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉中的稀土離子，通過(guò)合作上轉(zhuǎn)換敏化和交叉弛豫作用來(lái)進(jìn)行能量傳遞；通過(guò)改變Yb3+離子濃度，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高；當(dāng)Eu3+離子濃度增加時(shí)，由于Yb3+/Eu3+離子間、Eu3+/Eu3+離子間的交叉弛豫作用增強(qiáng)，能量損耗變大，Eu3+離子的發(fā)光強(qiáng)度減弱．