煤層氣中CH4/CO2分離用椰殼活性炭的制備

梁江朋，馬博文

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2018年，煤炭在我國一次能源消費結構中占比59%左右，是我國的主體能源。CO2捕集、利用和封存(CCUS)可實現能源大規模低碳利用，有效降低CO2排放。隨著煤層氣行業的逐步發展，注氣驅替煤層瓦斯技術因其安全性、環保性和經濟性，以及顯著提升煤層瓦斯采收率而備受關注。CO2驅煤層氣是CCUS的重要途徑之一，但面臨諸多技術問題，如驅替煤層氣中含水含CO2量大，不能直接利用。突破這些關鍵技術瓶頸可為CO2驅煤層氣技術的應用提供支撐。

為了從煤層氣中獲得較高純度的CH4，需對CO2進行分離，學者[1-5]對CH4和CO2分離方法進行深入研究，認為變壓吸附技術是最適合CH4和CO2的分離方法[6-9]，其中吸附材料[10]是CH4/CO2混合氣變壓吸附分離的核心，對高選擇性吸附劑的選擇至關重要。截止目前，CH4/CO2混合氣體的分離用吸附材料包括金屬有機骨架材料(MOF)、5A/13X、ZSM-5、活性炭和分子篩等，其中沸石分子篩對CH4/CO2的分離性能較低，MOF材料展現出優越的CO2吸附性能，吸附能力遠高于傳統吸附材料，但還處于實驗室階段，存在水熱和化學穩定性不易控制等問題，5A/13X及其改性物對CH4/CO2的分離性能較好，但應用較少[11-13]。

活性炭是一種炭質吸附劑，常被用作催化劑、催化劑載體、水處理和氣相分離應用中。很多學者采用活性炭作為吸附劑進行CH4/CO2分離研究，李通等[14]對煤質活性炭吸附劑進行酸堿改性和氧化改性，研究其對CH4/CO2分離性能的影響，通過NH3·H2O 和H2O2改性后的活性炭吸附劑對CO2吸附量分別增加了166%和137%，對CO2/CH4的分離因子分別增加至6.3和5.87；Ning等[15]通過金屬浸漬微波椰殼活性炭的方法制得K2CO3/MAC吸附劑，提高了對CO2的吸附能力，且分離因子達到7.42。與5A/13X分子篩相比，活性炭吸附劑分離選擇性較低，但吸附容量大、價格低廉、制備原料廣泛等，具有巨大的開發應用潛力。

本文以東南亞椰殼炭化料和高溫煤焦油為原料，通過百克級活化爐對CH4/CO2分離用椰殼基活性炭吸附劑進行改性，考察了不同試驗條件下制備的吸附劑對CH4和CO2分離性能的影響，并進行相關表征，分析不同工藝條件對活性炭吸附劑制備的影響規律，得到CH4/CO2分離用活性炭吸附劑制備的最適宜工藝參數，開發出CH4/CO2分離用高選擇性吸附材料。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料[16]主要有椰殼炭化料和高溫煤焦油，椰殼炭化料來自東南亞地區，其工業分析和元素分析見表1，高溫煤焦油的性質分析見表2。

表1 椰殼炭化料工業分析和元素分析

表2 高溫煤焦油性質分析

1.2 吸附劑制備

吸附劑[17]制備工藝為：椰殼→炭化(椰殼炭化料)→粉碎→捏合成型→二次炭化→活化。

捏合成型：將椰殼炭化料通過球磨機研磨至150 μm以下，按照椰殼炭化料∶高溫煤焦油∶改性劑(KOH)=100∶40∶(0～10)的比例加入至捏合機中混合攪拌25 min，將混合料加入四柱液壓機，通過直徑4 mm的模具在20 MPa壓力下擠壓成型，將制備出的活性炭吸附劑料條在空氣中自然風干2～3 d。

炭化：晾曬后的活性炭吸附劑料條可進行炭化工序，炭化設備為管式電加熱爐，炭化升溫速率為5 ℃/min，終溫600 ℃，恒溫時間10 min，N2作為炭化過程中的保護氣，流量200 mL/min。

活化：試驗通過水蒸氣活化法進行，活化設備為管式電加熱爐，水蒸氣體積流量為10 mL/min，炭化料加入量為200 g，活化恒溫時間為20～55 min，活化溫度為750～900 ℃，通過不同的活化條件制備出不同品質的活性炭吸附劑。

1.3 椰殼活性炭吸附劑性能表征

1.3.1熱重

椰殼炭化料的熱重分析通過熱重分析儀(STA409 PG，Netzsch)進行，測試氣氛為N2，N2流速為60 mL/min，升溫范圍為室溫～1 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min，樣品用量為20 mg。

1.3.2平衡分離系數

平衡分離系數是評價吸附劑分離性能的重要指標，試驗通過平衡分離系數表征活性炭吸附分離性能的優劣。CO2和CH4在活性炭吸附劑樣品上的吸附平衡等溫線的測定采用美國康塔公司生產的全自動物理/化學吸附分析儀(Autosorb-1C)，該吸附基于體積法進行測量。采用Langmuir方程，通過origin軟件對吸附等溫線數據進行擬合計算，可分別得到CO2和CH4的Qm(單層飽和吸附量)和k(Langmuir吸附平衡常數)，并通過式(1)計算得到活性炭吸附劑對CO2/CH4的平衡分離系數α。

(1)

2 結果與討論

2.1 炭化溫度的確定

椰殼炭化料在N2氣氛下熱解(TG/DTG)曲線如圖1所示。由圖1中DTG可知：在90 ℃左右時椰殼炭化料熱解出現失重峰，主要是由于椰殼炭化料中水的存在；600 ℃時椰殼炭化料失重最明顯，這主要由分解縮聚反應引起。由TG曲線可知，椰殼炭化料500 ℃時失重開始明顯，600 ℃時炭化料的質量分數為95%，由此可知椰殼炭化料炭化較為充分，揮發分大部分已熱解析出。因此，為保證焦油和揮發氣體的析出，二次炭化溫度設定為600 ℃。經炭化后所得炭化料得率為69.5%～70.5%。

圖1 椰殼炭化料失重和失重速率曲線Fig.1 TG and DTG curves of coconut shell char

2.2 活化溫度對吸附分離性能的影響

活化溫度對吸附劑得率的影響如圖2所示，活化溫度對吸附劑碘值的影響如圖3所示，不同活化溫度條件下制備的吸附劑在298 K和0～0.1 MPa時對CH4和CO2變壓吸附的影響如圖4所示。活化溫度選取750～900 ℃，其他條件：炭化溫度600 ℃，活化時間30 min，改性劑添加量10%，水蒸氣體積流量10 mL/min，炭化料加入量200 g。

圖2 活化溫度對吸附劑得率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on yield of adsorbent

圖3 活化溫度對吸附劑碘值的影響Fig.3 Effect of activation temperature on iodine value of adsorbent

圖4 不同活化溫度下制備的吸附劑對CH4和CO2變壓吸附的影響Fig.4 Effect of adsorbents prepared at different activationtemperatures on CH4 and CO2 PSA

得率高低不僅與原料中揮發分有關，還與碳燒失率有很大關系，因此生產吸附劑所用原料的適宜性可直接由得率反映。由圖2可知，得率隨活化溫度的提高而降低。活化溫度750～850 ℃，得率隨活化溫度升高急劇下降，近似線形關系，850 ℃時得率比750 ℃降低18.8%；850～900 ℃時活化得率下降略平緩，900 ℃較850 ℃降低3.2%。

碘值是表征活性炭吸附劑吸附能力的指標之一，碘值高低與活性炭吸附劑中微孔數量有很大關聯性，且碘值和吸附性能正相關。由圖3可知，碘值隨活化溫度的提高先增加后降低，800 ℃下制備的吸附劑碘值最大為894 mg/g。形成該趨勢的原因為活化溫度為750～800 ℃時，較低活化溫度750 ℃下，活化反應比較緩慢，使得750 ℃時對應的碘值相對較低，制備活性炭吸附劑中添加的改性劑含有金屬鉀，當活化溫度超過金屬鉀的沸點762 ℃時，氣態金屬鉀[18]擴散至不同的碳層結構中，促進了新的孔結構形成，同時金屬鉀穿行于微晶層片中，撐開芳香層片，使其發生變形或扭曲，孔隙增大，新的微孔生成，鉀元素的存在使活化反應加快，造孔速度加快，比表面積增加，碘值隨活化溫度的升高呈增加趨勢；活化溫度在800～900 ℃時，反應速度顯著增快，使微孔壁面易燒穿形成中孔，甚至進一步形成大孔，從而使活性炭吸附劑比表面積降低，碘值降低，在850～900 ℃表現尤為明顯，這與蘇偉[19]結論一致。

由圖4可知，在恒定活化溫度下，隨吸附壓力的增加，吸附量逐步遞增，壓力越高，則吸附量也越大。

根據IUPAC定義，吸附等溫線屬于典型Ι型吸附等溫線，可以采用Langmuir方程對吸附等溫線進行擬合，擬合結果見表3。由表3可知，CH4線性相關系數R均為0.999，CO2線性相關系數R均大于0.97，擬合度較高，說明理論模型選取合理。

吸附劑的分離性能[20]可根據對氣體的吸附量和對不同氣體組分的分離選擇性兩方面進行評價。分離系數可表征吸附劑分離混合氣體組分的能力，分離系數越大，說明吸附劑對混合氣體的分離性能越好。本文通過平衡分離系數對吸附劑的分離性能進行評價。

不同活化溫度下制備吸附劑的吸附等溫線擬合數據及CO2/CH4平衡分離系數見表3。

由表3可知，CO2/CH4平衡分離系數隨活化溫度的升高呈現先增加后降低的趨勢，當活化溫度為800 ℃時，CO2/CH4平衡分離系數達到最大值10.27；活化溫度為750和850 ℃時，CO2/CH4的平衡分離系數和800 ℃時接近，說明750和850 ℃下制備的活性炭吸附劑同樣具有較好的分離效果；活化溫度為900 ℃時，分離系數急劇降低，主要是CO2吸附平衡常數降低以及對CO2和CH4吸附量急劇降低造成，即吸附劑對CO2/CH4混合氣體的吸附性能變弱，特別是對CO2的吸附。吸附劑對CO2和CH4的飽和吸附量隨活化溫度的升高呈現先增加后降低的趨勢，活化溫度達到800 ℃時，吸附劑對CO2和CH4的飽和吸附量分別為3.23和2.34 mmol/g，且為最大吸附量。750 ℃下，吸附量較低，這是由于溫度過低，不利于炭和水蒸氣反應，使有效的微孔孔隙相對較小，活化溫度達到800 ℃時，吸附量增加顯著，說明800 ℃下，氣態金屬鉀擴散至不同的碳層結構中，使得活化反應中的活化分子增加，促進了碳反應，造孔速度加快，促進了微孔的形成，提高了對CO2和CH4的吸附能力；活化溫度進一步提高至800～900 ℃，反應速度顯著增快，使微孔壁面易燒穿形成中孔，甚至進一步形成大孔，活性炭吸附劑比表面積降低，微孔數量減少，吸附能力降低。由于飽和吸附量決定了吸附劑用量和吸附效率，綜合考慮分離系數和吸附量2個指標，適宜的活化溫度為800 ℃。

表3 不同活化溫度下制備吸附劑的吸附等溫線擬合數據及CO2/CH4平衡分離系數

2.3 活化時間對吸附分離性能的影響

活化時間對吸附劑得率的影響如圖5所示，活化時間對吸附劑碘值的影響如圖6所示，不同活化時間條件制備的吸附劑在298 K和0～0.1 MPa時對CH4和CO2變壓吸附的影響如圖7所示。活化時間選取為20～55 min，其他條件：炭化溫度600 ℃，活化溫度800 ℃，改性劑添加量10%，水蒸氣體積流量10 mL/min，炭化料加入量200 g。

圖5 活化時間對吸附劑得率的影響Fig.5 Effect of activation time on yield of adsorbent

圖6 活化時間對吸附劑碘值的影響Fig.6 Effect of activation time on iodine value of adsorbent

由圖5可知，得率隨活化時間的延長呈下降趨勢，得率和活化時間近似呈線性關系。由圖6可知，碘值隨活化時間的延長呈先增加后降低的趨勢，活化時間為40 min時對應的碘值最大，為1 000 mg/g。這是由于活化時間小于40 min時，在一定水蒸氣量時，活化時間越長，與炭發生反應的水蒸氣越多，導致有效的微孔結構發生變化，微孔數量增加，比表面積和碘值隨之增加；而活化時間大于40 min時，隨活化時間延長，部分微孔壁面被燒穿，活性炭吸附劑比表面積和碘值降低，活化時間為55 min時碘值僅720 mg/g。

圖7 不同活化時間下制備的吸附劑對CH4和CO2變壓吸附的影響Fig.7 Effect of adsorbents prepared at different activation timeon CH4 and CO2 PSA

對圖7中變壓吸附曲線采用Langmuir方程進行擬合，結果見表4。由表4可知，CO2和CH4的線性相關系數R均大于0.97，擬合度較高，說明擬合理論模型選擇正確。

表4 不同活化時間條件下制備的吸附劑的吸附等溫線擬合數據及CO2/CH4平衡分離系數

由表4可知，CO2/CH4平衡分離系數隨活化時間的延長呈現先增加再降低的趨勢，CO2/CH4平衡分離系數均大于6.0。當活化時間小于30 min時，CO2/CH4平衡分離系數隨活化時間的延長而增加，當活化時間為30 min時，CO2/CH4平衡分離系數達到最大值10.27，進一步延長活化時間，則CO2/CH4的平衡分離系數隨之降低。CO2和CH4的飽和吸附量也隨活化時間的延長呈先增加后降低的趨勢。進一步延長活化時間，造成飽和吸附量和分離系數均降低的原因在于進一步延長活化時間[21]，更多的水蒸氣和炭發生反應，導致合適的微孔因反應擴孔而選擇性降低，即過長的活化時間[17]會使開始形成的微孔被燒穿，導致比表面積和微孔體積降低，對CO2和CH4的吸附能力也隨之降低，對CO2的吸附能力降低更明顯，造成在較長活化時間條件下CO2/CH4平衡分離系數較活化時間30 min時降低。綜合考慮分離系數和吸附量2個指標，適宜的活化時間為30 min。

2.4 改性劑添加量對吸附分離性能的影響

改性劑添加量對吸附劑得率的影響如圖8所示，改性劑添加量對吸附劑碘值的影響如圖9所示，不同改性劑添加量條件下制備的吸附劑在298 K和0～0.1 MPa時對CH4和CO2變壓吸附的影響如圖10所示。改性劑添加量選取為干燥無灰基椰殼炭的0～10%，其他條件：炭化溫度600 ℃，活化溫度800 ℃，活化時間30 min，水蒸氣體積流量10 mL/min，炭化料加入量200 g。

圖8 改性劑添加量對吸附劑得率的影響Fig.8 Effect of modifier dosage on yield of adsorbent

圖9 改性劑添加量對吸附劑碘值的影響Fig.9 Effect of modifier dosage on iodine value of adsorbent

圖10 不同改性劑添加量下制備的吸附劑對CH4和CO2變壓吸附的影響Fig.10 Effect of adsorbents prepared at different dosage of modifier on CH4 and CO2 PSA

由圖8可知，得率隨改性劑添加量的增加呈下降趨勢，下降趨勢相對活化時間和活化溫度的影響較為平緩，得率和改性劑添加量近似線形關系。由圖9可知，碘值隨改性劑添加量的增加呈先增加后降低的趨勢，改性劑添加量為6%時對應的碘值最大，為988 mg/g。這是因為改性劑添加量在0～6%時，隨改性劑添加量的增加，氣態金屬鉀隨之增加，活化反應中的活性分子增加，使活化反應加快，造孔速度加快，比表面積增加，使得碘值隨活化溫度呈增加趨勢；改性劑添加量在6%～10%時，隨著改性劑添加量進一步增加，氣態金屬鉀隨之增加，活化反應中的活性分子增加，活化反應顯著加快，使微孔壁面被燒穿形成中孔，甚至進一步形成大孔，從而使活性炭吸附劑比表面積降低，碘值降低。

采用Langmuir方程對圖10進行擬合，擬合結果見表5。可知CH4和CO2線性相關系數R均大于0.97，擬合度較高，說明擬合理論模型選擇正確。

表5 不同改性劑添加量條件下制備的吸附劑的吸附等溫線擬合數據及CO2/CH4平衡分離系數

由表5知，CO2/CH4平衡分離系數隨改性劑添加量的增加呈增加趨勢，改性劑添加量達到10%時，CO2/CH4平衡分離系數達到最大，為10.27，較不改性條件下的平衡分離系數3.54提高了190%，且對CH4和CO2的飽和吸附量無明顯變化。CO2和CH4的飽和吸附量隨改性劑添加量的增加呈先增加后降低的趨勢，但變化程度不大，其原因是隨著改性劑添加量的增加，氣態金屬鉀隨之增加，活化反應中的活性分子增加，使得活化反應加快，造孔速度加快，微孔數量增加，使吸附劑對CH4和CO2的飽和吸附量增加，但隨著改性劑添加量的進一步增加，氣態金屬鉀增加，活化反應中的活性分子進一步增加，使活化反應顯著加快，使微孔壁面被燒穿形成中孔，甚至進一步形成大孔，造成吸附劑對CH4和CO2的飽和吸附量降低。CH4的Langmuir吸附平衡常數隨改性劑添加量的增加呈降低趨勢，CO2的Langmuir吸附平衡常數隨改性劑添加量的增加呈增加趨勢，且變化顯著，Langmuir吸附平衡常數大小表示吸附劑吸附性能的強弱，因此隨著改性劑添加量的增加，對CO2的吸附性能明顯提高，對CH4的吸附性能降低。綜合考慮分離系數和吸附量2個指標，適宜的改性劑添加量為10%。

3 結 論

1)以椰殼炭化料為原料，采用水蒸氣活化工藝，通過改性制備CH4/CO2分離用活性炭吸附劑。最適宜的條件下制備的吸附劑對CH4和CO2的飽和吸附量分別為2.34和3.23 mmol/g，平衡分離系數達到10.27，較不改性條件下平衡分離系數提高了190%。

2)制備活性炭吸附劑最適宜的條件為：炭化溫度600 ℃，活化溫度800 ℃，活化時間30 min，改性劑添加量10%。

3)隨著活化溫度的提高，CO2/CH4平衡分離系數和CO2和CH4的吸附量均呈現先增加后降低的趨勢；隨著活化時間的延長，CO2/CH4平衡分離系數和CO2和CH4的吸附量均先增加后減少；隨改性劑添加量的增加，CO2/CH4平衡分離系數逐漸增加，CO2和CH4的飽和吸附量呈現先增加后降低的趨勢。