高鋁粉煤灰堿石灰低鈣燒結熟料的浸出

鄭 歡，馮曉蘭，趙 博，楊 崗，楊鵬程，劉宇春，張錦飛

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710055；2.西安高新區環境保護局，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)

0 引 言

我國煤炭資源豐富，是煤炭及發電行業大國，粉煤灰產量龐大，2017年產生量為6.86億t，綜合利用率為75.35%。依照灰色模型估計，2024年將達到9.25億t[1]。我國粉煤灰不僅產量大，且利用不均衡，東南部等發達地區利用率高，但中西部地區產量大利用率卻很低，不超過15%。粉煤灰已成為中國排放量最大的工業固體廢物，對大氣、河流、土壤等均造成威脅。同時，隨著我國氧化鋁工業的發展，鋁土礦資源缺口極大[2-3]。而山西北部和內蒙古中西部地區的煤炭資源中因富含大量勃姆石、高嶺石等鋁硅礦物，故此類原煤燃燒后的粉煤灰中氧化鋁含量與氧化鋁在大多中低品位鋁土礦中的含量相當，高達40%以上[4-5]。因此，高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究對增加有效供給、保障氧化鋁工業可持續發展具有深遠意義。

當前，國內外以粉煤灰為原料提取氧化鋁的工藝方法主要包括堿法、酸法及酸堿聯合法[6]。堿法粉煤灰提取氧化鋁工藝方法簡單、技術成熟，雜質干擾小，氧化鋁純度好、溶出率高，但缺點是受限于鋁硅比(≥3)，且能耗大，產生大量的尾渣[7]。酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝流程短、能耗低，主要成分SiO2不進入酸液，酸可以循環使用，還可以提取鎵、鋰、硅等有價元素，但粉煤灰中的氧化鈣和氧化鐵協同溶出影響產品純度，且鹽酸、硫酸有較強的腐蝕性，對設備要求高等原因限制持續工業化生產[8]。酸堿聯合法工藝通常能制得純度較高的氧化鋁，浸出率高，且可以聯產硅、鋁2種產品，即SiO2利用率高，同時工藝流程能耗低，在指標上具有一定優勢；但酸堿混合法生產過程中面臨強酸、純堿/苛性堿消耗量過大，且AlCl3溶液中Fe、Ti等雜質難以去除等問題[9-10]。翟玉春等[11]以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁，將獲得的硫酸鋁銨經3次重結晶后，制得的氧化鋁純度大于99.9%；蔣周青等[12]采用預脫硅-低鈣堿石灰燒結法提取氧化鋁，在1 050 ℃下煅燒120 min，氧化鋁的浸出率為93.4%；李會泉等[13]提出了預脫硅-兩步堿水熱法提取氧化鋁工藝，將兩步反應耦合，氧化鋁的總提取率達94.9%，提取液中氧化鋁的濃度為78.8 g/L，苛性比從一步堿水熱法的11.5降低到7.2。陳延信等[14]自主研發出高鋁粉煤灰堿石灰低鈣燒結提取氧化鋁，在燒結溫度1 150 ℃左右、燒結時間60 min下，粉煤灰熟料中氧化鋁的浸出率達到96%。相對于飽和配方，低鈣配方增加了堿消耗量、減少了石灰石消耗量，但堿又可通過后續脫堿工序回收，總體上可降低資源消耗。然而，氧化鋁熟料是研究鋁酸鈉浸出的原料，是高鋁粉煤灰燒結法生產氧化鋁的中間產物，熟料鋁酸鈉的浸出研究是高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝流程中的重要環節，但目前大多使用鋁土礦的標準浸出工藝。鋁土礦和氧化鋁熟料在礦物組成等方面有很大差異，沿用傳統鋁土礦的浸出工藝條件易導致氧化鋁熟料浸出率低，消耗大量的浸取劑，操作過程復雜。基于上述問題，為進一步探索熟料浸出工藝，本文在標準浸出條件基礎上，以粉煤灰堿石灰懸浮態預熱預分解-低鈣干法燒結的熟料開展浸出工藝的研究，考察浸出溫度、浸出時間、液固比和堿液濃度對NaAlO2浸出率的影響，得到熟料浸出的最佳工藝條件，通過XRD、SEM對浸出前后的氧化鋁熟料進行物相表征。此外，采用液固相反應縮核模型分析浸出動力學規律，為粉煤灰堿石灰懸浮態預熱預分解-低鈣干法燒結工業實踐提供基本參數。

1 試 驗

1.1 氧化鋁熟料

試驗原料為粉煤灰堿石灰懸浮態預熱預分解-低鈣干法燒結半工業化試驗的氧化鋁熟料[15]，其中燒結試驗的原料配方為：鈣比CaO/(SiO2+TiO2)=1、堿比(Na2O+K2O)/(Al2O3+Fe2O3+SiO2)=1，燒結溫度1 150 ℃。采用德國布魯克公司的S4-Pioneer型X-ray熒光光譜儀(XRF)分析氧化鋁熟料中主要元素和含量，結果見表1。采用日本理學(RIGAKU)的X-ray衍射儀(D/MAX220)分析氧化鋁熟料的XRD圖譜，如圖1所示。

表1 原料的化學成分

圖1 原料XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis image ofraw samples

由圖1可以看出，該熟料的主要化學成分是Al2O3、SiO2、Na2O和CaO，主要礦物相為偏鋁酸鈉NaAlO2和鈉鈣硅NaCaSiO4。偏鋁酸鈉是生產氧化鋁的前驅體，對熟料進行水溶或堿浸，使偏鋁酸鈉溶解形成偏鋁酸鈉溶液，而鈉鈣硅不溶于水或堿液，以固體形態殘存，通過過濾即可實現鋁硅礦物相的分離。

1.2 試驗方法

配制不同濃度的浸出堿液，按試驗設定的液固比，將盛有熟料與浸出堿液的容器置于一定溫度的水浴鍋中反應一定時間，反應結束后將濾渣過濾洗滌。濾渣充分洗滌放入(105±5)℃烘箱中干燥2 h，獲得浸出后的產物樣品鈉鈣硅(浸出渣)，分析其化學組成。鋁酸鈉浸出率ηNAO計算公式為

(1)

式中，(A/C)clinker為熟料中Al2O3及CaO質量比；(A/C)slag為鈉鈣硅渣中Al2O3及CaO質量比。

氧化鋁含量采用EDTA法測定，氧化鈉含量采用火焰光度法測定。

2 結果與討論

2.1 熟料鋁酸鈉浸出率的影響因素

固定條件：浸出溫度約85 ℃，浸出時間15 min，液固比15 mL/g，混堿溶液濃度為15 g/L(Na2Ok=15 g/L、Na2OC=5 g/L)，改變單一因素，考察其對鈉鈣硅渣中Al2O3含量以及NaAlO2浸出率的影響。

2.1.1浸出溫度對鋁酸鈉浸出率的影響

溫度升高可以加快化學反應速率，更有利于達到化學反應的平衡點。但從工業生產角度考慮，溫度高意味著能耗高，增加了企業運營成本。因此流程中要在滿足浸出工藝要求的基礎上，盡量降低浸出溫度。

浸出溫度對NaAlO2浸出率的影響如圖2所示。可知浸出溫度<65 ℃時，隨浸出溫度升高，鈉鈣硅渣中Al2O3含量逐漸降低，NaAlO2浸出率增加；浸出溫度達到65 ℃時，鈉鈣硅渣中Al2O3含量為1.96%，NaAlO2浸出率為94.73%；但溫度持續升高，鈉鈣硅渣中Al2O3含量和NaAlO2的浸出率基本趨于穩定。分析原因認為：氧化鋁熟料中可溶性NaAlO2的溶解主要受擴散控制[16]，溶解度隨溫度升高而增大；其次，隨浸出溫度升高，溶液黏度減小，熟料中可溶性NaAlO2向溶液擴散的阻力不斷降低，有利于提高溶解速度；浸出溫度繼續增加，NaAlO2浸出率基本不變。試驗中較適宜的浸出溫度為65 ℃。

圖2 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨浸出溫度變化Fig.2 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with leaching temperature

2.1.2浸出時間對NaAlO2浸出率的影響

延長反應時間通常可以使化學反應更徹底、更充分，但延長反應時間則會導致設備產能下降，影響工業化生產效率。

浸出時間對NaAlO2浸出率的影響如圖3所示。可知氧化鋁熟料中NaAlO2浸出率隨浸出時間的延長而增加。浸出時間為1～7 min時，NaAlO2浸出率由91.71%增加為94.49%，繼續延長浸出時間，浸出率基本保持不變。說明在一定浸出溫度下，隨著時間延長，浸出率逐步升高，但反應進行到一定時間后，熟料中可溶性NaAlO2已浸出完全。試驗較適宜的浸出時間為7 min。

圖3 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨浸出時間變化Fig.3 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with leaching time

2.1.3液固比對NaAlO2浸出率的影響

液固比是浸出體系中液體體積與固體質量之間的比值，表征單位體積液體量處理固體的質量，液固比大小與物料流量相關，對工業生產有一定指導意義。

液固比對NaAlO2浸出率的影響如圖4所示。可知氧化鋁熟料中NaAlO2浸出率隨液固比的增大而增大。液固比為3～5時，NaAlO2浸出率由92.89% 增加為93.78%，繼續增大液固比，浸出率基本不再變化，達到反應平衡。分析原因認為：堿液體積一定時，液固比過小，體系中氧化鋁熟料濃度大，體系黏度變大，液固界面間的傳質速率會大大降低，不利于浸出反應；液固比過大，反應物料濃度過低，使浸出液中NaAlO2濃度降低，不利于后續結晶分離[17-18]。在氧化鋁工業生產中，希望在保證NaAlO2較高浸出率的前提下，提高浸出液中NaAlO2濃度，以減少物料流量。試驗較適宜的液固比為5。

圖4 鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率隨液固比變化Fig.4 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with liquid-solid ratio

2.1.4堿液濃度對NaAlO2浸出率的影響

采用拜耳工藝生產Al2O3鋁土礦需在高溫高壓條件下，Al2O3·nH2O和堿反應得到NaAlO2溶液，硅和鐵雜質進入固體殘渣形成赤泥。堿液濃度決定了鋁土礦中Al2O3浸出速率，也影響反應進程。因此需要進一步探索減濃度對浸出工藝的影響。

堿液濃度對NaAlO2浸出率的影響如圖5所示。可知氧化鋁熟料中NaAlO2浸出率隨堿液濃度的增大沒有明顯變化。堿液濃度為0時，即直接用去離子水溶解氧化鋁熟料，NaAlO2浸出率為94.82%；之后隨堿液濃度增加，鈉鈣硅渣中Al2O3含量及NaAlO2浸出率基本趨于穩定。說明原料堿含量較高(31.51%)，自身具有浸出NaAlO2的能力，所以堿濃度高低不影響氧化鋁熟料中Al2O3浸出的速率及最終進程，試驗較適宜的堿液濃度為0。

圖5 鈉鈣硅渣中Al2O3的含量以及NaAlO2浸出率隨堿液濃度變化Fig.5 Change of leaching rate of NaAlO2 and Al2O3 contentin sodium-calcium-silicon slag with alkali concentration

2.2 浸出動力學

1-(1-X)2/3=kt，

(2)

lnk=lnA-Ea/(RT)，

(3)

式中，k為速率常數；t為時間，min；A為指前因子；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol。

圖6 不同浸出溫度條件下縮核模型動力學擬合曲線Fig.6 Fitting curves of shrinking core model kineticswith the different leaching time

由圖6可知，模型的線性相關系數R2都大于0.927，擬合結果與縮核模型吻合較好，表明在此條件下氧化鋁熟料中NaAlO2浸出反應符合縮核模型。由圖6可得不同溫度下的表觀速率常數k代入式(3)進行一次回歸，結果如圖7所示。可知二者呈較好的線性關系，Ea=26.585 kJ/mol，表明該氧化鋁熟料的浸出反應為混合控制，一般在低溫屬于化學反應控制，隨溫度升高轉變為擴散控制。

圖7 氧化鋁熟料中NaAlO2浸出的ln k與1 000/T的關系Fig.7 Relationship between 1 000/T and ln k of NaAlO2leaching from alumina clinker

2.3 物料表征

在浸出溫度65 ℃、浸出時間7 min、液固比5 mL/g的條件下，利用去離子水將氧化鋁熟料內的NaAlO2浸出后可得到鈉鈣硅渣。

將鈉鈣硅渣放入烘箱中干燥2 h，冷卻后用研缽研磨至<80 μm，并進行X-ray熒光分析和SEM顯微形貌分析。最佳條件下浸出產物鈉鈣硅渣的XRD圖譜如圖8所示。可知主要存在Na2CaSiO4衍射峰，與原料比較，Na2CaSiO4的衍射峰相對強度明顯增強，幾乎觀察不到NaAlO2的衍射峰，熟料中NaAlO2溶解進入溶液與鈉鈣硅渣分離，達到了鋁硅分離的目的。進一步說明氧化鋁熟料在優化條件下反應活化能低，有利于NaAlO2浸出反應進行。

圖8 鈉鈣硅渣的XRD圖Fig.8 XRD analysis image of sodium-calcium-silicon slag

原料和浸出產物鈉鈣硅渣樣品的SEM-EDS分析如圖9所示。由圖9(a)可知，原料中包括2種不同類型的顆粒，20～30 μm塊狀顆粒和2～5 μm細小顆粒散亂分布在塊狀顆粒周圍；塊狀顆粒為Na2CaSiO4，細小顆粒主要成分為NaAlO2。由圖9(b)可知，氧化鋁熟料在鋁酸鈉浸出后，鈉鈣硅渣的微觀形貌呈蜂窩狀，這是由于NaAlO2浸出所致；鈉鈣硅中Al元素質量分數大幅下降至0.56%。鈉鈣硅渣在一定溫度下極易水解，經過回收堿工藝可以分解得到NaOH及水化硅酸鈣。回收的堿可回用于高鋁粉煤灰堿石灰低鈣燒結，水化硅酸鈣可以作為優質的輕質墻體材料和吸附材料，具有良好的環境保護價值[20]。

圖9 原料和鈉鈣硅渣的SEM-EDS圖Fig.9 SEM-EDS analysis image of alumina clinker and sodium-calcium-silicon slag

3 結 論

1)通過對氧化鋁熟料的微觀表征分析發現氧化鈣熟料中的礦物相主要為鋁酸鈉和鈉鈣硅，表征結果與低鈣堿石灰燒結法的理論產物基本一致。其中鈉鈣硅的大顆粒群黏連在一起，而小顆粒則散亂分布于鈉鈣硅周邊或黏附在表面。

2)通過研究堿石灰低鈣燒結熟料浸出鋁酸鈉，得出最佳浸出條件為：在浸出溫度65 ℃，浸出時間7 min，液固比5，堿液濃度0，此時NaAlO2浸出率可以達到94%以上，相較于傳統的鋁土礦標準浸出工藝中規定的(85±1)℃條件下浸出15 min的工況，氧化鋁熟料中鋁酸鈉的浸出時間短、堿耗低、氧化鋁浸出率高、浸出工藝簡單。

3)利用縮核模型對氧化鋁熟料鋁酸鈉(NaAlO2)的浸出過程進行動力學分析。結果表明，反應符合混合控制，浸出反應活化能較低。

4)對比研究氧化鋁熟料浸出前后礦物相和形貌結構變化，發現氧化鋁熟料中鋁酸鈉浸出后，鋁酸鈉溶解形成孔洞，呈蜂窩狀。