臭氧氧化污泥原位減量技術研究進展

劉艷芳，高 瑋，婁曉月，李 功，劉昊昀，李再興

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學 建筑工程學院，河北 石家莊 050018；4.天津市瑞德賽恩水業有限公司，天津300270）

0 引 言

活性污泥法因其處理效果好、易管理等優點，已成為目前國內外應用最廣泛的污水處理技術，但該技術在凈化污水的同時會產生大量的剩余污泥。據資料顯示，截至2018年6月底，全國污泥年產量已達到5 000萬t（含水率為80%），預計到2025年，我國的污泥年產量將達到6 000～9 000萬t（含水率為80%）。如何實現污泥減量化，并降低污泥的外排體積，已經成為了今后污水處理行業亟待解決的問題。

由于臭氧氧化污泥原位減量技術具有臭氧氧化的能力強、微生物細胞破解的效率高、反應的副產物少、能改善污泥沉降性等特點，成為了研究者關注的熱點。

本文從臭氧污泥原位減量化的技術原理著手，分析了臭氧氧化污泥原位減量的主要影響因素以及臭氧化污泥回流對系統產生的影響，并對該技術的發展前景進行展望，以期為污泥原位減量技術的工程應用提供參考。

1 臭氧氧化污泥原位減量作用機理

臭氧氧化處理污泥的過程主要有污泥解絮、溶胞和礦化3個階段。

1.1 污泥解絮階段

臭氧投入初期，即污泥解絮階段，臭氧主要起到分散污泥絮體的作用。

污泥絮體是由胞外聚合物結合在一起的微生物聚集體，臭氧可能導致胞外聚合物發生破壞，從而使得微生物更容易被臭氧氧化，同時提高了污泥的可生物降解性。

1.2 溶胞階段

隨著臭氧的持續投入，進入溶胞階段。該階段臭氧從菌膠團外部開始向內逐漸進行大面積溶胞，污泥開始減量，其減量幅度能達到總減量的50%～70%，是減量的主要貢獻階段。

1.3 礦化階段

當污泥體系中的微生物基本死亡時，臭氧的氧化目標轉向上清液的溶出物，從而進入礦化階段，開始對溶出的有機物進行礦化分解，約有1/3的污泥氧化成CO2、NO3-、H2O等無機物，從而使得污泥減量。

經臭氧氧化后，污泥回流到生化系統中，系統微生物利用衰亡微生物溶解產物進行隱形生長，臭氧氧化污泥溶解-隱性生長的連續循環導致了污泥的凈減少。

臭氧氧化污泥原位減量的原理如圖1所示。

圖1 臭氧氧化污泥原位減量的原理Fig.1 Principle of in situ reduction of ozonation sludge

臭氧氧化污泥的過程如圖2所示。

圖2 臭氧氧化污泥的過程Fig.2 Progress of ozonation sludge

2 臭氧氧化對污泥減量化的影響因素分析

2.1 臭氧投加量

臭氧投加量是影響污泥減量化的主要因素。一般來說，污泥減少量會在某個范圍內（10～200 mg O3/g SS）與臭氧投加量成正比。

不同的臭氧投加量下進行的污泥減量的效果見表1。

表1 不同臭氧投加量下進行污泥減量的效果Table 1 Effect of sludge reduction under different ozone dosage

潘艷萍等人研究結果表明，在54 mg O3/g SS和80 mg O3/g SS 2個臭氧投加量下，懸浮固體（SS）減量率分別為36.5%和64.5%，揮發性懸浮固體（VSS）減量率分別為41.4%和70.8%，污泥減量效果明顯。

汪魯等人通過半連續式實驗也得到了相似的結論，隨著臭氧投加量的增加（0～154 mg O3/g SS），污泥的細胞溶解率逐漸增大，由0增加到26%，污泥濃度（MLSS）逐漸減小。

然而，大量的細胞溶解并不是影響污泥減量的最重要的因素。在低臭氧投加量（11 mg O3/g MLSS）下，雖然細胞溶解程度較輕（3%），仍有大量的大分子和營養物釋放到上清液中。

王瑞民等人的研究結果也證明了這一觀點，即使臭氧投加量為10 mg O3/g MLSS時，仍可在保證化學需氧量（COD）和氨氮處理效果的基礎上，達到明顯的污泥減量效果。

臭氧投加量的增加，對污泥減量的促進作用存在一個最佳值。當達到最佳值時，繼續增加臭氧投加量，對污泥減量作用的提高不明顯，甚至可能會產生副作用。

分析認為臭氧投加量過大，可能會生成抑制臭氧或自由基氧化的中間體和副產物，加大臭氧的消耗，削弱臭氧對溶胞階段釋出有機物的礦化作用。因此，通過提高臭氧投加量來實現污泥減量是不可行的，必須根據實驗來確定臭氧的最佳投加量。

2.2 臭氧投加方式

當臭氧投加量相同時，通過適當調整臭氧的投加方式，可以提高污泥的減量率。臭氧投加量由臭氧濃度、流量、接觸時間3個因素決定。

Semblante等人的研究顯示，當臭氧投加量相同時，增加臭氧流量（350～940 L/h）和降低臭氧濃度（50～150 mg/L），可使污泥的上清液中COD升高50%（134～208 mg/L），污泥溶胞明顯得到提升。所以，臭氧流量是影響臭氧進行氣-液傳質的重要因素。

史錦芳等人通過向污泥中通入臭氧進行靜態試驗，結果表明，隨著接觸時間的增加，污泥的溶胞效果得到了改善。反應30 min時，污泥的上清液中蛋白質的濃度為56.3 mg/L，是初始蛋白質濃度的4.52倍。這說明污泥減量受臭氧濃度、臭氧流量和反應時間的影響。

因此，可以在過程中通過控制臭氧發生器的參數，以控制系統的運營成本。

2.3 回流污泥中臭氧化污泥比例

有學者認為，臭氧化污泥回流量越大，污泥的減量效果越好。

李順將臭氧氧化后污泥回流至SBR反應池的曝氣段，發現當污泥回流量占剩余污泥量的50%、65%和80%時，污泥產量分別降低了48.8%、50.0%和75.6%，隨著污泥回流量的增加，污泥減量效果越好。

也有學者認為污泥回流比存在最佳值。孟昭輝將臭氧氧化后污泥回流到A2O系統，當污泥的回流比為40%時，污泥的減量率為38.4%；當污泥的回流比為60%時，污泥的減量效果最好，污泥的減量率達到47.0%。繼續增大污泥的回流比至80%時，污泥減量率下降到44.7%。

臭氧化污泥在回流污泥中所占比例與回流比共同作用，也會對污泥減量產生影響。

Wang等人的研究顯示，將臭氧氧化污泥的比例從10%提高到20%，同時保持污泥回流比為1/3，使常規活性污泥的污泥產量降低了約8%。另一方面，將臭氧污泥的比例維持在20%，將污泥回流比從1/3提高到2/3，污泥產量減少了23%。

3 臭氧氧化對生化系統的影響分析

3.1 對污泥的影響

3.1.1 污泥活性

臭氧化污泥連續回流，可能對生物處理系統中微生物活性產生不利影響。

Nie等人發現在100 mg O3/g SS的條件下，經臭氧氧化的活性污泥的比耗氧速率低于未經臭氧氧化的活性污泥。

生物處理系統中比耗氧速率降低，意味著微生物的活性被抑制，這可能對處理污水的效率產生負面的影響，必須調整諸如臭氧投加量和反應時間之類的操作條件，以避免系統故障。

汪魯等人研究得出，臭氧處理后污泥回流至生物處理系統，對微生物的生物活性無顯著影響。3.1.2 沉降性能

污泥的沉降性能在活性污泥法處理過程中起著至關重要的作用，因為它決定了固液分離的效果，也就決定了二級出水中殘留固體的濃度。

有研究證實，臭氧氧化污泥回流能使各種反應器的污泥容積指數（SVI）下降40%～70%，這表明污泥沉降性得到改善。

臭氧的投加量對污泥沉降性能的影響見表2。

表2 臭氧投加量對污泥沉降性能的影響Table 2 Effect of ozone dosage on sludge settling performance

但Demir和Filibeli發現，應用相對較高的臭氧投加量（＞30 mg O3/g TS）可能會使污泥的沉降性能惡化。這可能是因為過量的污泥溶解形成了沉降性能較差的細顆粒。

3.1.3 脫水性能

臭氧對污泥的脫水性能起改善或惡化的作用，取決于臭氧的投加量。有研究顯示，較高的臭氧投加量，會使污泥的脫水性能得到改善，這是由于污泥溶解過程中結合水的釋放。膠體顆粒和胞外聚合物對水分子有較高的親和力，會使污泥脫水受到限制。

Ding等人發現，當臭氧投加量從100 mg O3/g SS增加到500 mg O3/g SS時，污泥的結合水含量降低了50%。

同樣，Pei等人的研究顯示，當臭氧投加量為400 mg O3/g SS時，脫水濾餅的體積減少了55%。然而，臭氧投加量較低（＜400 mg O3/g SS），則會使污泥的脫水性能惡化。

Araujo等人發現，在投加量為100～160 mg O3/g TSS的臭氧作用下，污泥的脫水性能有所降低，污泥的毛細吸水時間從151 s增加到382 s。脫水性能的惡化，可能是由于細顆粒量增加，導致了與結合水接觸的表面積增加。

3.2 對出水水質的影響

3.2.1 COD去除

在污水處理系統中應用臭氧氧化污泥原位減量技術時，臭氧對出水水質的影響是一個需要重點考查的因素。由于污泥溶解，COD會有所增加。但有研究表明，系統COD去除率并不受影響或只是輕微的下降（5%～10%），出水COD基本穩定。這是由于溶解的COD大部分是可生物降解的，可以在經臭氧化的污泥返回反應器時被快速消耗掉。

3.2.2 N的去除

污泥溶解會導致含氮物質的釋放，它們大部分以有機氮的形式存在。臭氧化污泥的含氮量較高，再循環可能會降低主反應器的脫氮效率。

在蒲欣等人的研究中，臭氧化污泥有機氮的釋放，使污水中的總氮（TN）增加了10%，分析認為是臭氧破壞了硝化細菌，因此降低了反應器中TN的去除率。由于硝化或反硝化反應的抑制作用，臭氧化后總氮的去除效率降低了10%～20%。

不同臭氧投加量下TN的去除率見表3。

表3 不同臭氧投加量下TN的去除率Table 3 TNremoval rate under different ozone dosage

有許多研究表明，主要生物反應器的TN去除率仍然可以滿足要求。當污泥適應連續臭氧化時，可以使反應器的性能保持穩定。

這一現象在Sui等人的研究中得到證實，雖然臭氧抑制了A-O反應器中的硝化作用，但它最終在沒有干預的情況下得到了恢復，通過硝化/反硝化作用，去除了被臭氧溶解的含氮化合物。

Qiang的研究也顯示污泥臭氧化應用于A2O工藝，對其脫氮效率是沒有影響的。該系統能夠處理污泥臭氧化過程中產生的剩余氮，出水TN濃度維持在可接受的水平（10 mg/L）。

3.2.3 P的去除

有以下2種臭氧化方式可能對除磷效率產生不利影響：

（1）污泥增溶會釋放磷，可能降低出水水質或對生物除磷產生不利影響。

（2）污泥排放量減少可使磷在反應器中積累。

潘艷萍在臭氧化處理與SBR聯合工藝的實際運行中發現，除總磷外，SBR的其他出水水質的指標未受到明顯影響，臭氧投加量為54 mg O3/g SS和80 mg O3/g SS的SBR出水總磷濃度分別為1.15 mg/L和2.04 mg/L，均達不到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級B的出水要求，需要考慮增設化學除磷的措施。

汪魯等人的研究表明，臭氧處理后的污泥回流到生物處理系統后，由于系統沒有剩余污泥排出，使得磷在系統中逐步累積，導致磷的去除效果下降，需要增加除磷工藝。

李順的研究表明，將臭氧氧化破解后的污泥回流至SBR反應器后，TP的去除效果普遍降低，但將臭氧氧化破解的污泥回流至SBR反應器的曝氣段后，污泥回流量越大，污泥回流對生物處理系統TP去除的消極影響就越小。

Meng等人的研究表明，臭氧對A2O反應器中出水總磷濃度的影響可以忽略不計，他們認為這是研究中臭氧投加量較低（2～20 mg O3/mg TSS），從而導致磷的釋放量減小的緣故。

4 結 論

盡管污泥臭氧減量技術已經在工業和市政污水處理廠有所應用，對污泥臭氧減量化的原理也有了較為系統的闡述，但在相關的應用和研究中仍存在一些問題。

這些問題主要集中在以下方面。

（1）臭氧用于污泥減量的過程中，反應的影響因素還不能完全確定。

（2）對生化系統的影響存在不確定性，臭氧化污泥回流對污泥性質和出水水質造成的影響還不能完全得到控制。

（3）臭氧的利用率和氧化效率有待進一步提升。

因此，研究臭氧氧化與其他技術耦合處理、臭氧投加方式的優化、臭氧氧化效率的提高以及控制臭氧化污泥對生化系統的影響等將是今后的研究方向。