質子交換膜燃料電池流場強化傳質研究進展*

劉英杰，陳 奔

（武漢理工大學汽車工程學院，武漢 430070）

前言

目前正在開發(fā)的車用燃料電池多以純氫為燃料，特點主要是結構簡單，可直接進料，啟動迅速，運行時的副產(chǎn)物只有少量純凈水，真正實現(xiàn)零污染。其中質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高轉化效率、高功率密度和排放較低等優(yōu)點，被認為是汽車應用中非常有前景的能量轉換設備之一［1］。PEMFC主要由雙極板和膜電極（MEA）、集流板組成，雙極板的兩側加工有流道，為反應物的流通提供路徑。氫氣和氧氣分別進入陽極和陰極流道，通過該通道傳輸并擴散到兩側的氣體擴散層后在催化層上進行反應。氫氣在陽極催化層上反應后，產(chǎn)生質子和電子，質子穿過質子交換膜，電子通過外部電路到達陰極。氧氣在陰極催化層與質子和電子反應形成水。水通過陰極氣體擴散層流出，最后通過陰極流道排走［2］。

PEMFC的性能和耐用性仍然受到幾個技術障礙的制約，阻礙了PEMFC的商業(yè)化。為了以較低的成本保持更高的性能和系統(tǒng)穩(wěn)定性，PEMFC的工作電流密度需要進一步提高。縱觀國內燃料電池車在0-100 km加速時間、最高車速和續(xù)航里程上已經(jīng)接近國際先進水平，但在燃料電池的功率密度、耐久性和儲氫系統(tǒng)壓力等方面還存在較大差距［3］，如表1所示。

表1 國內外主流燃料電池車性能參數(shù)［3］

PEMFC在高電流密度下，反應物的供應量和液態(tài)水的生成量顯著增加，易引起反應物輸運和排水方面的問題［4］。為了提高電池電堆的功率密度，提升燃料電池的性能和使用壽命，需要優(yōu)化傳質和水管理問題。增強傳質和水管理能力可以從膜電極、雙極板、進氣方式、加濕方式等多方面進行改進，例如更換傳質性能更好的質子交換膜，提高膜電極催化層的穩(wěn)定性，使用孔隙率更高、纖維直徑更大的氣體擴散層（GDL）［5］，優(yōu)化膜電極的結構等，這方面的改進很大程度上取決于質子交換膜和催化劑材料技術的發(fā)展。除此以外，可以在運行條件和電池結構方面入手，例如根據(jù)相應的運行工況來調整供應氣體量的可變進氣入口設置，改變進氣方式或加濕方式。李樺在傳統(tǒng)的進氣方式上多增加了一條副流道，將干燥的氣體分為兩部分，一部分直接通入陰極流道后半段，一部分經(jīng)過加濕后通入陰極流道，這樣既滿足了流道前段膜的保濕，同時也能夠降低后半段膜的液態(tài)水含量［6］。Ashrafi等調整流場方向利用重力的影響降低壓力所需的額外泵送功率，提高燃料電池的凈功率［7］。

在電池結構方面研究較多的是對流場結構的優(yōu)化設計，目前已有許多新型的流場設計，大部分是在目前已有的流場上做出改進，部分是設計全新的流場，這些改進能夠很好地提升傳質效果，且提高電池的水管理能力，本文中主要對此類研究工作進行部分總結和分析。

1 常規(guī)流場結構優(yōu)化

1.1 常規(guī)流場的特點

常規(guī)的流場有平行流場、蛇形流場、交指流場和點狀流場。平行流場的特點是易于加工，壓力損失小，電流密度分布均勻，但是容易造成流場內流體分布不均勻和水淹現(xiàn)象，會嚴重影響電池的性能。因為平行流場內反應氣體進入GDL的輸運方式主要為擴散，流道之間壓差較小，相鄰流道之間基本不存在強制對流。反應氣體在流道中滯留時間短使得氣體利用率低，且流速較低，液態(tài)水通過氣體吹掃帶出，除水效率低。部分壓降較大的流道會有更多的反應氣體流入，導致氣體和水熱分布不均。蛇形流場也是PEMFC的常見流場，其進出口距離較長，壓差較大，除了反應氣體與GDL之間的擴散傳質以外，較大的壓差會使反應氣體產(chǎn)生肋下對流。另外蛇形流道內氣體流速較高，生成的水能夠快速排出，從而減少水淹。其他的如交指流場能夠有效地改善電池溫度分布，強化對流傳質，提高極限電流密度，但由于流道的斷續(xù)結構導致本身傳質阻力過大，性能不穩(wěn)定，易產(chǎn)生水的阻塞或過熱現(xiàn)象，在高電流密度下，與蛇形流場相比性能增益不大。點狀流場結構簡單，壓降小，但易發(fā)生氣體短路，氣體分布不均勻造成局部缺氣，排水散熱性能不佳，影響電池性能［8-9］。

在高電流密度下，此類常規(guī)流場中反應物的供應量和液態(tài)水的生成量會有較大增幅，易引起反應物輸運和除水方面的問題，需要優(yōu)化流場設計來提升傳質和水管理能力。

1.2 流道尺寸優(yōu)化

1.2.1 流道截面尺寸優(yōu)化

由于氣體反應后在陰極產(chǎn)生液態(tài)水，當電流密度較高、反應氣體不足以帶走流道和擴散層中的液態(tài)水時，生成的水在流道和擴散層中堆積，會堵塞氣體流動的通道，使局部反應速率下降，電流密度下降。尤其在高電流密度下，電化學反應速率較大，此時氣體輸運效率和除水能力在不同流場內區(qū)別較大，電池的性能很大程度上依賴于流場設計。

縮小流道出口處的流通面積，能夠使通道深度減小，增加流道末端的氣體流速，加強出口處的除水能力，使反應物的擴散效果更好。Yan等發(fā)現(xiàn)增加收縮的長度和深度均可以使流道內出口處流速顯著增加，增強了液態(tài)水的去除和氧的輸運效率，大幅提高了電池性能［10］。Chen等研究發(fā)現(xiàn)交指流場中出口通道寬度縮小能夠提高性能，在出口通道寬度較窄的情況下，催化層和擴散層中氧摩爾濃度分布和膜截面處的電流密度分布更加均勻，排水能力增強［11］。

除了縮小出口截面積，還可以將整段流道均作漸縮處理，在漸縮的錐形流道中反應氣體會同時產(chǎn)生對流和擴散，流向GDL和催化層的速度和流量均提高，加強傳質的同時增強了除水能力，電流密度分布均勻性提高。Kumar等設計了從1 mm深度漸縮到0.5 mm的錐形流道，以恒定電壓0.5 V加載燃料電池5 h，錐形流道的電流密度與蛇形流道相比提高了15%［12］。此外Chowdhury等將收縮流場與兩種常規(guī)固定深度流場相比，發(fā)現(xiàn)收縮流場功率提高了19%～27%［13］。另外Wang等研究發(fā)現(xiàn)陰極單蛇形錐形流道最末尾流道應為擴散流道，因為在出口處若仍采用收縮流道會使最后兩條流道之間的壓差較大，產(chǎn)生強的肋下對流，大量氣體直接穿過肋板下方GDL進入末尾流道從電池出口排出，使沿流道方向輸運的氣體大幅減少，導致氣體局部短路，局部電流密度降低，除水效果下降［14］。

1.2.2 肋寬優(yōu)化

Chowdhury等模擬多種不同肋寬和流道寬度的單流道模型，大部分均為流道越窄電流密度越高，但壓降也越高，綜合考慮認為流道和肋寬度均為1.0 mm性能最好［15］。孟慶然等模擬發(fā)現(xiàn)在0.4～1.2 mm寬度范圍內平行流場中流道寬度大于或等于肋寬時性能較好［16］。

Hsieh等實驗研究蛇形流場整場的性能，發(fā)現(xiàn)在0.5～2流道肋寬比范圍內，比值為1時性能最佳，若考慮凈功率最佳流道肋寬比為0.67［17］。Kerkoub等發(fā)現(xiàn)在蛇形流場和交指流場中，增加肋的寬度和減小流道的寬度使壓降增大，增強了相鄰流道間的肋下對流，提高了電池的性能［18］。

1.3 流場布置優(yōu)化

通過對流道的結構設計，可以提高電池的傳質性能。Rahimi?Esbo等研究發(fā)現(xiàn)流道數(shù)量在后半段減少的流場性能有所提升，能夠提高末尾段的局部化學計量比，降低濃度過電壓，提高排水能力，降低該區(qū)域發(fā)生溢流阻塞流道的可能性［19］，如圖1所示。

圖1 2合1流道蛇形流場［19］

Atyabi等將點狀流場的凸臺設計為正六邊形，形成蜂窩流場，研究發(fā)現(xiàn)，氧氣和水的分布、局部電流密度和溫度這些變量的分布都更加均勻，壓降較低，可以防止陰極氣體通道上的水淹和熱點的形成，提高PEMFC的性能和耐久性［20］。Badduri等對3種不同的流場（三流道蛇形、肺形和葉形）進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)葉形雙極板設計的電池性能優(yōu)于其余兩種設計。其中，葉形交指設計的燃料電池比采用葉形非交指設計的燃料電池多產(chǎn)生5.58%的凈功率密度［21］，如圖2所示。

圖2 流場型式［21］

Afshari等對鋸齒形流道進行了模擬，與直流道模型相比，鋸齒形流道的最大表面溫度、表面溫差和均勻性指標分別降低了約5%、23%和8%。特別是在較高的流量和較高的表面熱流密度下，鋸齒形流道的傳熱性能改善更為明顯，具有更好的冷卻性能［22］。本田Clarity的電堆同樣采用類似鋸齒的波浪形流道，如圖3所示，研究表明這種形狀能夠增強氣體的擴散作用并使氣體分布更均勻，功率密度能達到普通流場的1.5倍［23］。

圖3 本田Clarity流場板［23］

2 內置堵塊流場

2.1 堵塊的影響

在流道內添加堵塊，能夠顯著增加對流通量，促使氣體更多地進入GDL，提高催化層上的氧摩爾濃度，產(chǎn)生更高的局部電流密度，尤其能大幅度改善極化曲線的傳質受限區(qū)。常規(guī)流道內擴散通量占主導地位，但堵塊處的對流通量遠大于擴散通量。沈俊定義速度矢量和濃度梯度之間的夾角為傳質協(xié)同角，與對流傳質的強弱有密切關系，傳質協(xié)同角越小，有效傳質系數(shù)就越大，傳質能力越強。增加堵塊，加密堵塊的排列均能減小傳質協(xié)同角，提升傳質性能［24］。

隨著堵塊數(shù)的增加流場性能逐漸提升，但是數(shù)量過多會阻礙氣體向下游的輸運，性能則會下降。因為燃料電池的陽極側損耗通常較低，并且氫的擴散系數(shù)比氧的擴散系數(shù)大，陽極側添加堵塊影響較小，因此一般僅在陰極側添加堵塊。高電流密度會增加催化層的溫度，但堵塊使對流速度提高，增強了傳熱效率，降低了溫度，且堵塊處高的對流速度加強了水的蒸發(fā)，降低了水飽和度。Bilgili等仿真了內置矩形堵塊的流道，電流密度比普通流道提升約4%～6.5%［25］。

2.2 堵塊排列布置

在平行流道中，堵塊的交錯排列優(yōu)于平行排列，因為相鄰流道之間的壓差會橫向驅動反應氣體，產(chǎn)生的肋下對流能進一步提高性能。在高流量下交錯排列堵塊有助于將液態(tài)水保留在流道內，增強膜的水合作用并改善其質子傳導性，提高傳質能力。Heidary等模擬發(fā)現(xiàn)交錯堵塊排列與平行排列相比最大總功率提高7%，壓降降低1.6 kPa。最大功率比普通直流道提高11%［26］，壓降增加160%，但是克服增加的壓降所需的額外泵送功率非常小［27］，如圖4和圖5所示。

圖4 常規(guī)直流道和內置堵塊流道［26］

圖5 平行流道內堵塊平行排列和交錯排列［27］

2.3 堵塊高度

當堵塊不完全堵塞流道時，堵塊上方的空間可以讓氣體從擴散的方式變成對流的方式進入GDL中。而在完全堵塞時，氣體流動的唯一途徑就是通過GDL擴散，此時壓降更高，需要更大的泵送功率，但總體凈功率大于不完全堵塞［28］。

在蛇形流場中堵塊的最佳高度和排列都有所不同，Ebrahimzadeh等發(fā)現(xiàn)在雙蛇形2 mm深度的流道內采用1.5 mm高的堵塊平行排列效果最佳，氫和氧的組分濃度沿通道顯著降低，產(chǎn)生的電流密度更高并且具有更低的壓降［29］。

2.4 堵塊形狀

垂直于流道方向堵塊截面在三角形、圓柱形、正方形和梯形中，三角形截面堵塊的壓降最低，電流密度最高［30］，如圖6所示。Perng等在漸縮型流道內增加堵塊，并在GDL添加與堵塊位置相對應的凸起使流通截面變窄，可將性能提高約8%［31］。

圖6 4種不同截面堵塊［30］

Ghanbarian等研究了矩形、圓形和梯形堵塊，發(fā)現(xiàn)梯形堵塊在凈功率密度方面改善最大［32］。Yin等發(fā)現(xiàn)梯形堵塊角度在30°、45°、60°和90°中，最佳前傾角為45°，平衡了對流強度和作用面積，最佳的后傾角也為45°，消除了回流現(xiàn)象并保持了有效的傳質效果。與直流道和90°角的堵塊相比，45°角堵塊流道（見圖7）的平均電流密度分別增加了10.7%和6.4%［33］。另外Wang等發(fā)現(xiàn)交錯排列梯形堵塊流場同樣比平行排列的性能更好，最大凈功率提高了2.54%［34］。Dong等研究發(fā)現(xiàn)半橢圓形堵塊具有更高的性能。與常規(guī)直流道相比，有效功率提高了15.77%［35］。

圖7 內置梯形堵塊流道［33］

Wan等設計了一種M型長堵塊流道（見圖8），在相同的泵送功率下熵產(chǎn)較小，表明有更好的傳質性能，數(shù)值結果表明，最大功率密度比半圓形堵塊流道的最大功率密度高21.3%［36］。

圖8 M型長堵塊流道［36］

3 波浪流道

波浪流道是在直流道的基礎上增加了波浪形的凸臺，類似于減小間距的內置堵塊，增強了傳質效果。周期性的波浪結構導致氣體流動方向、流速和壓力產(chǎn)生周期性變化，增強了對流，提高了擴散層和催化層中的氧氣傳輸速率和氣體利用率，電流密度增大。

Chen等分別對三維波浪流道和直流道各項參數(shù)進行分析，發(fā)現(xiàn)波浪流道的電流密度、傳質效率和除水效率均優(yōu)于傳統(tǒng)直流道［37］。Li將波浪流道與蛇形流道結合（見圖9），模擬結果表明波浪蛇形流道最大凈功率密度比常規(guī)蛇形流道高17.8%［38］。Cai等設計了一種仿生波浪流道（見圖10），與普通波浪通道相比，仿生波浪通道在通道兩側保留了流動區(qū)域，使流動阻力更小，顯著降低了壓降［39］。

圖10 仿生波浪流道［39］

4 多孔介質流場

除了常規(guī)流場，還有使用多孔泡沫作為流場或在常規(guī)流場中添加多孔介質。多孔介質作流場有許多優(yōu)點，比如與催化層的接觸面積更大，增加了氣體與催化劑反應的機會。雖然除水效率相對于傳統(tǒng)流場板較低，但多孔結構能夠始終提供氣體通道，不易產(chǎn)生水淹，能夠降低擴散層與流道界面的水覆蓋率，減輕了水的堆積，降低了液態(tài)水飽和度，減少了傳質阻力。由于對流較弱以及缺少流道和肋，多孔泡沫流場耗氧低，除水能力不佳使膜具有較好的水合作用，電流密度分布更均勻，適用于低壓力低濕度的PEMFC。另外多孔結構可有效降低流場板與碳紙之間的接觸電阻［40］，壓降低，還兼具質量輕的優(yōu)點。

Tseng等將金屬泡沫（見圖11）流場與石墨蛇形流場的PEMFC做了300 h對比運行測試，結果表明金屬泡沫流場降低了傳質阻力，高出蛇形流場約20%的性能［40］。

圖11 金屬泡沫

Jo等在實驗數(shù)據(jù)和仿真中發(fā)現(xiàn)使用金屬泡沫流場能夠提高氧氣傳輸效率，比傳統(tǒng)蛇形流場有更好的性能［41］。Azarafza等模擬了蛇形、平行、交指、內置堵塊和金屬泡沫的流場，發(fā)現(xiàn)在高電流密度的傳質受限區(qū)域金屬泡沫流場的性能最佳，峰值功率密度比平行流場增加約50%［42］。Afshari等比較了內置堵塊和金屬泡沫流場，發(fā)現(xiàn)金屬泡沫流場催化層表面的氧氣濃度更高，且電流密度和溫度分布更加均勻［43］。Huo等實驗研究了陰極采用金屬泡沫流場和常規(guī)平行流場的PEMFC冷啟動過程。在恒電流控制啟動時，金屬泡沫流場啟動速度優(yōu)于傳統(tǒng)的平行流場，金屬泡沫有著優(yōu)良的熱物理特性，杰出的蓄水能力，能夠改善傳質能力［44］。Wilberforce等將幾種新型多孔鋁金屬泡沫流場板與蛇形流道對比，發(fā)現(xiàn)多孔泡沫流場壓降非常低，有利于提高凈功率，在高電流密度下的極化曲線有明顯改善，減小了傳質損失［45］。

Tsai等研究發(fā)現(xiàn)金屬泡沫流場的傳質阻抗比石墨流場板低得多，但單區(qū)域金屬泡沫的兩角落對流較弱。將金屬泡沫分為多個區(qū)域（見圖12），使用多個入口，可以有效地改善氣體分布，增加氣體利用率［46］。

圖12 9區(qū)域流場和3區(qū)域流場［46］

金屬泡沫流場需要疏水處理，Tseng等使用孔隙率高達95%的含PTFE涂層的金屬鎳泡沫作為流場，性能相比普通石墨雙極板有較大提升［47］。Baroutaji等在多孔泡沫流場板的自呼吸性PEMFC上使用了PTFE涂層，通過電化學極化和接觸角測量評估表明，PTFE涂層改善了流場的排水性能［48］。Bao等研究發(fā)現(xiàn)金屬泡沫流場必須具有疏水性，才能避免流場的完全堵塞，減少水的堆積［49］。

除了金屬泡沫還有其他多孔材料應用于流場內，Carton等發(fā)現(xiàn)與雙通道蛇形流場相比，多孔碳泡沫流場的氣體分布更均勻，有更好的水熱管理能力，傳質效果更好［50］。Karthikeyan等在蛇形流場陰極側肋板上插入多孔物質（見圖13），以減少GDL中的水淹。結果表明，交錯排列插入比平行排列插入效果更好，且多孔海綿比多孔碳效果更好，原因是碳海綿的耐久性高于碳芯，且海綿的吸水性能更好，能夠改善水管理，提高傳質效果，且增加多孔插入物的尺寸可以提高性能［51］。

圖13 肋板處插入多孔物質流場［51］

5 三維網(wǎng)格流場

除以上流場外，還有許多文獻中研究了一些新的三維網(wǎng)格流場。Baik等開發(fā)了一種新型多孔金屬雙極板（見圖14），在陰極側冷卻流道肋板處添加多孔結構，使冷卻空氣可以額外進入，增加了反應物的運輸速率，不僅使反應物濃度分布更加均勻，還有利于液態(tài)水的排出，改善了高電流密度下的電池性能。增加多孔結構能夠顯著降低低頻電阻的值，表明多孔結構對降低高電流密度下的傳質阻力有較大影響［52］。

圖14 新型多孔金屬雙極板［52］

Wang等設計了新型三維金屬網(wǎng)（見圖15）作為自呼吸直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極流場，通過可視化方法研究發(fā)現(xiàn)，陰極產(chǎn)生的水可以以水膜或水線的形式從出水口直接排放到金屬網(wǎng)下方的底部［53］。陰極水只在底部聚集，有效地避免了陰極處的水淹問題。與傳統(tǒng)流場相比，能夠在金屬網(wǎng)下形成快速排水通道，具有優(yōu)異的除水能力［53-54］，此流場同樣適用于PEMFC。

圖15 多孔金屬網(wǎng)［53］

Fan等提出了質子交換膜燃料電池的兩種新型陰極流道（多片式結構和集成式結構，如圖16所示）［55］。在新型流道設計中，采用導氣板或堵塊加強對流作用，提高反應物進入擴散層的量，采用導液板引導液態(tài)水遠離擴散層，避免阻塞反應物的流動路徑。與多片式結構相比，集成式結構具有更好的傳質性能和除水能力，但壓降更高，制作更復雜。考慮壓降帶來的額外泵送功率，多片式結構和集成結構相較于常規(guī)直流道最大凈功率密度分別能夠提高4.7%和7.5%。

圖16 新型流道［55］

沈俊設計了一種三維流場（見圖17），主流道（有效氣體流道）每一段的末端截面積變小，能夠增大流道內的氣體流速，強化反應氣體從流道向擴散層的擴散作用，副流道（水流道）內較大流速的氣體可以加強除水能力，減少流道內發(fā)生水淹的情況，提高傳質性能［24］。相比于常規(guī)直流道，性能提升了25%。

圖17 沈俊設計的三維流場［24］

豐田Mirai的新型三維網(wǎng)格流場（見圖18）能夠通過導流板改變氣體流向，增加對流，同時改善水管理能力，大幅提升電流密度［56］。Bao等根據(jù)光學顯微鏡（OM）圖像重建了類似豐田Mirai的流場。觀察到從GDL排出的水在空氣拖曳力的作用下傾向于附著在導流板表面并移動到擋板上方區(qū)域，從而避免GDL表面覆蓋水，保證氣體通道不被堵塞。隨著入口速度的增加，液體發(fā)生分裂，流場中的水分減少［57］。

圖18 豐田Mirai三維流場［56］

6 結論

流場的主要作用就是分配反應物并使氣體傳輸?shù)侥る姌O中參與反應，并將生成物移除。因此一方面需要盡可能保證氣體的均勻分配，另一方面需要通過增強氣體傳輸?shù)酱呋瘜又械男剩岣邭怏w利用率，加強傳質效果，從而提升電池的整體性能。目前已有的研究表明:

（1）傳統(tǒng)流場的優(yōu)化主要在于流道和肋的尺寸變化，以及不同的流道布置方式，例如縮小流道截面積或改變肋寬，也可以改變流道的形狀，比如使用葉形仿生流場，或鋸齒形流場，這些方式可以改變氣體流速，提高水管理能力，增強傳質效果；

（2）通過流道內置堵塊的方式能夠增加流道內的對流通量，減小傳質協(xié)同角，提高有效傳質系數(shù)，可以通過對不同的流道設計不同的堵塊高度、形狀和排列方式進一步優(yōu)化堵塊帶來的增益效果，波浪流道可視為流道內置堵塊的衍生形式，類似于密集排列的堵塊，可提高傳質效果；

（3）在流場內部不同區(qū)域添加多孔介質，能夠提高氣體分布均勻性，增強水管理能力，進而提高流場性能，通過三維網(wǎng)格的特殊設計，在特定位置打孔或者添加擋板等方式，能夠在提高除水能力的同時增強傳質效果。

通過這些方法均能實現(xiàn)強化流場傳質效果，提高電池的功率密度，進一步降低車用燃料電池的使用成本，減少車用燃料電池的商業(yè)化阻礙。