儲能用鈉離子電池的發展

陳福平 曾樂才

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 儲能重要性和必要性

儲能在國家戰略需求布局中對國家能源結構優化、國家電網安全運行起到核心與支柱的作用。大規模儲能技術是新能源推廣和能源革命的基礎,是國家能源戰略需求布局的重要組成部分,對國家能源結構優化和電網安全穩定運行而言具有重要作用。儲能與分布式能源作為戰略性新興產業,被列入“十三五”規劃期間的百大重點工程之一。2017年,國家能源局聯合國家發展和改革委員會、科學技術部、工業和信息化部發布了《關于促進儲能技術與產業發展的指導意見》,進一步明確了儲能未來10 a內的發展目標。第一階段為“十三五”規劃期間,實現儲能由研發示范向商業化初期過渡。第二階段為“十四五”規劃期間,實現儲能由商業化初期向規模化發展轉變。國際權威咨詢機構麥肯錫更是將儲能技術定位為影響未來世界發展的12項顛覆性技術之一,并預測到2025年,儲能對全球的經濟價值貢獻將達萬億美元。

電化學儲能技術具有高轉化效率、組裝靈活、成本下降迅速等優點,目前逐步從示范走向商業應用。尤其是在海外市場,分布式儲能系統由于新能源發展的推動,已經初步具備商業化應用的條件。但是,在更大規模的電力儲能應用方面,目前電化學儲能技術還需要滿足各項技術指標和成本要求。其中,高安全性、低成本、長壽命、環保是全球儲能技術發展的核心目標。在規模儲能應用中,基于水系電解液的儲能電池通常表現出較高的安全性。傳統鉛酸電池、鎳鎘電池等已在移動和通信領域得到大量應用,但這類電池含有大量有害或不可降解的金屬元素,規模儲能應用后預期會帶來環境問題。此外,這類電池的充放電次數受到電池放電深度的影響,很難在深充放電工況下實現長循環壽命。液流電池是一類帶有機械循環系統的水系電池,最近十幾年來發展較為迅速,示范應用表明這類電池具有水系電池固有的高安全性。然而,由于電池價格還比較高,以及機械循環效率偏低等原因,這類電池的大規模儲電尚處于應用驗證階段。

2 鈉離子電池優勢

鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、能量轉換效率高、循環壽命長、維護費用低、安全性高等諸多優勢,能夠滿足新能源電池領域高性價比和高安全性等的應用要求。

鈉是元素周期表中緊跟鋰排列的堿金屬元素,兩者在物理化學性質上的差異見表1,由此造成相應電極材料在電化學性能上的差異。鈉離子質量和半徑較大,使鈉離子電池的質量和體積能量密度不如鋰離子電池。鈉離子較大的半徑還會引起電極材料在離子輸運、體相結構演變、界面性質等方面的差異。因此,為了發揮鈉離子電池自身的特性和優勢,必須研究不同于鋰離子電池的新的材料體系。

表1 鈉與鋰物理化學性質差異

制作鈉離子電池電極片時,在鋁箔集流體兩面分別涂覆正極材料和負極材料,并對極片進行周期性疊片,還可以制作成雙極性電池,由此在單體電池中實現高電壓,可以節約大量其它非活性材料,進一步提高電池的能量密度。由于鈉離子電池與鋰離子電池具有相似結構,因此在規模化生產中可以借鑒鋰離子電池的生產檢測設備、工藝技術、制造方法等,加快鈉離子電池的產業化速度。鈉離子電池在其它性能方面,如高低溫性能、安全性能等是否存在特點及獨特優勢,仍需要進一步研究。

3 鈉離子電池發展現狀

目前,鈉離子電池已逐步開始了從實驗室走向實用化的階段,國內外已有超過二十家企業正在進行鈉離子電池產業化的相關布局,并且取得了重要進展。

英國faradion公司較早開展鈉離子電池技術的開發及產業化工作,其正極材料為鎳、錳、鈦基O3/P2型層狀氧化物,負極材料采用硬碳。該公司現已研制出10 A·h軟包電池樣品,能量密度達到140 (W·h)/kg,電池平均工作電壓為3.2 V,在80%放電深度下的循環壽命預測可超過1 000次。歐盟NAIADES項目開發出了基于氟磷酸釩鈉-硬碳體系的1 A·h鈉離子電池原型,其工作電壓達到3.7 V,能量密度為90 (W·h)/kg,1 C倍率下的循環壽命達到4 000次。需要注意的是,釩有毒性,原料成本較高。另一方面,氟磷酸釩鈉電子電導率偏低,需要進行碳包覆及納米化,壓實密度低。美國Natron Energy公司采用普魯士藍材料開發了高倍率水系鈉離子電池,2 C倍率下的循環壽命達到10 000次。但是,普魯士藍材料作為正極材料,壓實密度較低,生產制作工藝也較為復雜,其體積能量密度僅為50 (W·h)/L。日本豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學會電池技術委員會會議上宣布開發出了新的鈉離子電池正極材料體系,日本三菱化學公司則與東京理科大學合作開展鈉離子電池的研究。

我國的鈉離子電池技術研究一直處于世界前列。浙江鈉創新能源公司制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極-硬碳負極體系的鈉離子軟包電芯,能量密度達到100～120 (W·h)/kg,循環1 000次后容量保持率超過92%。依托中國科學院物理研究所技術的中科海鈉公司已經研制出能量密度高于135 (W·h)/kg的鈉離子電池,平均工作電壓為3.2 V,在100%深度放電,循環1 000次后容量保持率為91%,現已實現正、負極材料的百噸級制備及小批量供貨,鈉離子電芯也具備了兆瓦時級的制造能力,并率先完成了在低速電動車和30 kW、100 kWh儲能電站的示范應用。

4 常見鈉離子電池介紹

4.1 鈉硫電池

鈉硫電池以金屬鈉作為負極,以非金屬硫作為正極,β-Al2O3陶瓷管同時充當電解質和隔膜,其結構如圖1所示。

圖1 鈉硫電池結構

鈉硫電池是目前唯一同時具備大容量和高能量密度的儲能電池,具有許多優點。鈉硫電池單體的能量密度高,理論能量密度高達760 (W·h)/kg,實際也已高于300 (W·h)/kg。鈉硫電池采用固體電解質,不存在液體電解質二次電池的自放電副反應,放電效率幾乎可達100%。鈉硫電池可大電流、高功率放電,放電電流密度能夠達到200～300 mA·cm2。鈉硫電池無放電污染,無振動,噪聲低,利于環境保護。鈉硫電池單體的額定電壓為2 V,將多個納硫電池單體串并聯組合后,可以得到不同容量的模塊,通過模塊串聯可以方便實現兆瓦級,直接用于大型儲能。按循環充放電次數每年300次,90%放電深度計算,納硫電池的壽命可以達到15 a左右。

當然,鈉硫電池也存在一些不足之處。鈉硫電池只有在320 ℃左右高溫下才能正常運行,因為此時鈉和硫都處于液態。如果陶瓷管破損產生短路,液態的鈉和硫就會直接接觸,發生劇烈的放熱反應,瞬間產生2 000 ℃高溫,相當危險。與其它蓄電池不同,鈉硫電池的工作溫度為290～360 ℃,需要通過保溫箱進行模塊封裝和集成,溫控系統會直接影響鈉硫電池的工作狀態和壽命。

日本特殊陶業公司和日本東京電力公司自1983年起合作開發鈉硫電池,并于2002年開始進入商品化實施階段。作為全球唯一一家鈉硫電池產業化企業,日本特殊陶業公司將鈉硫電池定位于儲能應用。截至2009年初,全球已經建成超過200個納硫電池項目,總計超過300 MW、2 000 MWh,其中絕大部分在日本,少部分在美國和德國。2019年,阿聯酋108 MW、648 MWh鈉硫電池儲能系統投入使用,構成了世界上最大的虛擬電池廠。

4.2 水系鈉離子電池

鈉離子電池的工作原理和傳統鋰離子電池相似,同樣基于鈉離子在正負極中可逆嵌入、脫出的搖椅電池機理。水系鈉離子電池的原理如圖2所示。在充電過程中,鈉離子在內電路中從正極脫出,經過電解質嵌入負極,而電子在外電路中由正極運動到負極。放電過程則恰好相反,鈉離子從負極脫嵌,經過電解質運動到正極,而電子經過外電路到達負極。在整個充放電過程中,電解質提供了鈉離子的傳輸通道。

圖2 水系鈉離子電池原理

由于受到水的熱力學電化學窗口限制,以及嵌鈉反應的特殊性、容量、電化學電位、適應性、催化效應等的影響,電極材料選擇面臨挑戰,進而影響水系鈉離子電池的應用。根據目前已有的研究,水系鈉離子電池負極材料覆蓋了很多種類,包括活性炭[1]、普魯士藍類似物[2]、普通氧化物[3]、有機物[4-5]、鈦磷基氧化物[6-7]等。水系鈉離子電池的正極材料包括過渡金屬氧化物[8-11]、聚陰離子化合物[12-15]、普魯士藍類似物[16]、有機電極材料[17]。

水系鈉離子電池的研發在實驗室層面取得了較大突破,特別是在性能指標方面,如比容量、循環壽命、效率等,已經具備了一定的工業化基礎。水系鈉離子電池的電解質毋庸置疑采用水作為溶劑,鹽一般采用硫酸鈉、硝酸鈉、高氯酸鈉、乙酸鈉等鈉鹽。為了抑制水分解過程中的析氫、析氧等副反應,以及電極材料在水體系中的溶解,研究者們開發出了高濃度電解質[18],可以降低水的電化學活性,從而擴大電化學穩定性窗口,提高能量密度。

水系鈉離子電池具有以下優點:① 水溶液電解液代替有機電解液,采用中性電解質,無酸堿污染,本質上解決了有機電解液易燃等安全性問題,本質穩定安全;② 資源豐富,價格低廉;③ 離子電導率高,即使是大尺寸、高厚度的電極,也能實現較高效率和能量密度;④ 不易燃,不易爆,不易腐蝕,不含危險、有毒物質,可以作為標準品進行運輸;⑤ 維護成本低,不需要定期維護;⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池,生產工序簡單,對環境沒有氧氣、水分、潔凈度等要求,容易實現低成本制備,容錯率高。

水系鈉離子電池主要存在兩方面的缺點。第一,電化學窗口窄。水的熱力學電化學分解窗口在1.23 V左右,為了避免發生水的分解反應,同時考慮動力學方面因素,水系鈉離子電池的電壓通常為1.5 V,最高一般不超過2 V。第二,正、負極材料開發難度大。為了防止水分解而發生析氫、析氧等副反應,許多高電位的嵌鈉正極材料和低電位的嵌鈉負極材料都不適合用于水系鈉離子電池,正、負極材料開發難度較大,需要不斷加強技術創新。此外,許多鈉基化合物在水溶液中的溶解度較大,晶體結構不穩定而會發生分解。這些原因在很大程度上限制了水系脫嵌鈉離子電極材料的選擇,具有良好應用性能的水系鈉離子電池電極材料體系技術難度高。

美國AQUION ENERGY公司是全球第一家批量生產水系鈉離子電池的公司,該公司采用水性電解液Na2SO4和儲量十分豐富的鈉、錳開發出了水系鈉離子電池。這種電池成本低廉,不足鋰離子電池使用成本的1/3。第三方測試表明,AQUION ENERGY公司的電池可以實現持續5 000次以上的充放電循環,并且效率在85%以上。我國以恩力能源科技公司和賁安能源科技公司為主,專注于水系鈉鹽電池的技術研發和制造。水系鈉鹽電池在實現儲能經濟性的同時,為儲能技術及應用的可持續發展創造了可能。水系鈉鹽電池技術具備完全自主知識產權,擁有安全可靠、成本低、運維簡單、環境友好等顯著優勢,有望成為新一代電化學儲能的重要技術。

4.3 有機鈉離子電池

相比水系鈉離子電池,有機鈉離子電池的正、負極材料不受水分解電壓的限制,選擇范圍廣。常見的有機鈉離子電池負極材料有碳、金屬或非金屬單質、金屬化合物、NASICON結構磷酸鹽等。碳材料具有成本低廉、資源豐富、環境友好、性能穩定等優點,在有機鈉離子電池負極材料的研究中起步較早。當然,研究人員發現石墨在鈉離子電池電解液中基本不存在電化學性能,主要原因是石墨層之間的距離太小,溶劑化的鈉離子太大,進入石墨層十分困難[19]。到目前為止,各種硬碳的改性研究正在進行中,如中空納米球狀硬碳[20]、分層多孔硬碳[21]、米管狀硬碳[22]、氮摻雜片狀硬碳[23]等。金屬或非金屬單質作為有機鈉離子電池負極材料,儲鈉平臺低,理論容量大,儲鈉機理一般為合金化。目前研究比較多的是銻和磷[24]。金屬化合物中,常見的有機鈉離子電池負極材料有金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、鈦基化合物等。這些化合物作為有機鈉離子電池負極材料,優點是比容量很高,缺點是鈉離子脫嵌過程中體積變化太大,材料自身的結構不能保持完整性,循環性能和倍率性需要進行改善[25-26]。

常用的有機鈉離子電池正極材料有過渡金屬氧化物[27-31]、聚陰離子類材料[32-37]、普魯士藍類大框架化合物[38-41]、有機化合物和聚合物[42-44]、非晶化合物[45-46]。與鋰離子二次電池相似,用于有機鈉離子電池的液態電解質也是由鈉鹽溶于有機溶劑中得到。鈉鹽一般可以為NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4等,電解質溶劑一般為無水二元組分,成分為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。

有機鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的電化學反應機理,資源更為豐富,價格更為低廉,環境更為友好,但由于采用有機電解液,存在短路、燃燒、爆炸等安全隱患。2010年以來,有機鈉離子電池受到國內外學術界和產業界的廣泛關注。

4.4 固態鈉離子電池

固態電解質有固體聚合物電解質、無機固態復合電解質、凝膠態聚合物電解質三種。固態鈉離子電池的正、負極材料與有機鈉離子電池的正、負極材料是通用的,主要改進點在于電解質。固體聚合物電解質由有機聚合物基體和鈉鹽構成的鈉離子通道組成[47-48]。無機固態復合電解質有望避免有機電解質的安全隱患,是電解質發展的一個重要方向。目前廣為關注的固態鈉離子電池所用電解質為具有NASICON 結構的無機固態復合電解質,由鈉、鋯、硅、磷、氧五種元素構成[49]。凝膠態聚合物電解質是固體電解質和液態電解質的中間態,可以有效避免液態電解質易泄漏、不安全的問題,同時具有較高的電導率,是一種很有潛力的電解質。此類電解質一般采用固化的凝膠態有機物浸泡液態電解液制作而成[50]。

固態鈉離子電池的優點非常明顯,無漏液、燃燒等安全隱患,具有較高的安全性。但是目前固態電解質中離子的擴散相對比較困難,導致電導率較低,限制了其在固態鈉離子電池中的應用。

5 結束語

筆者介紹了儲能用鈉離子電池的發展現狀。在儲能用鈉離子電池中,鈉硫電池仍以日本特殊陶業公司為龍頭,由于安全性能因素,參與研發生產的企業較少;水系鈉離子電池以高安全性占居一席之地,越來越多的企業關注于此,并投入研發;有機鈉離子電池具有和鋰離子電池相同的制備工藝,近期發展迅速,并以各類低速電動車為應用領域,技術日趨成熟,產業進一步規范化、標準化;固態鈉離子電池仍處于研發階段,還未實現規模化生產。