Cd飽和氣氛退火對碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響

袁綬章，趙 文，孔金丞，姜 軍，趙增林，姬榮斌

〈材料與器件〉

Cd飽和氣氛退火對碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響

袁綬章，趙 文，孔金丞，姜 軍，趙增林，姬榮斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

在富Te生長條件下，通過垂直布里奇曼法制備的部分碲鋅鎘晶體內(nèi)存在導電類型轉(zhuǎn)變界面。采用富Te液相外延技術(shù)在含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘襯底上生長碲鎘汞薄膜，制成的紅外焦平面探測器響應圖上存在明顯的響應不均勻分界面。碲鋅鎘晶體的導電類型轉(zhuǎn)變由缺陷類型的不同引起，為消除碲鋅鎘襯底的導電類型轉(zhuǎn)變界面，提升碲鎘汞紅外焦平面的成像質(zhì)量，對含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體進行了Cd飽和氣氛退火實驗，研究了時間和溫度等退火條件對晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響，探討了Cd間隙和Cd空位缺陷的形成機制，為晶體生長過程中的Cd空位缺陷抑制提出了解決思路。

碲鋅鎘；導電類型轉(zhuǎn)變界面；退火；Cd源

0 引言

碲鋅鎘（Cd1-xZnTe，CZT）晶體是一種重要的II-VI族化合物半導體材料，其晶格常數(shù)可以通過組分加以調(diào)制，是制備高性能碲鎘汞（Hg1-yCdTe，MCT）紅外焦平面探測器的首選襯底材料[1-4]。在碲鋅鎘襯底上進行碲鎘汞外延生長時，襯底近表面的沉積相夾雜/包裹體、位錯缺陷、孿晶、晶界等缺陷及范性形變、應力會向碲鎘汞材料延伸，影響碲鎘汞材料的結(jié)構(gòu)完整性和使用特性[5-7]。

采用富Te垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman, VB）[8]生長Zn組分含量為＝0.04的碲鋅鎘晶體，在特定生長條件下生長的部分晶體內(nèi)存在導電類型轉(zhuǎn)變界面，晶體內(nèi)存在明顯顏色轉(zhuǎn)變界面。轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體由于含有大量Cd空位缺陷，晶體的導電類型為p型，晶體的紅外光譜透過率隨波長增加而減??；界面外側(cè)的晶體含有大量Cd間隙缺陷，晶體的導電類型為n型，晶體在整個紅外波段的透過率不隨紅外波長發(fā)生變化（＞60%）[9]。在含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘襯底上，采用富Te水平液相外延技術(shù)[10-11]進行碲鎘汞薄膜材料的生長，生長得到的碲鎘汞材料在昆明物理研究所制備成碲鎘汞焦平面[12-13]，發(fā)現(xiàn)焦平面的成像不均勻，存在明顯的顏色變化區(qū)域，造成器件成品率低。

為消除碲鋅鎘襯底中的導電類型轉(zhuǎn)變界面，本文對含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體進行Cd飽和氣氛退火[14-16]，研究了不同退火時間和退火溫度對碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響，并基于第一性原理的密度泛函軟件CASTEP[17]計算了Cd飽和氣氛條件下的晶體缺陷結(jié)合能[18]，揭示了Cd飽和退火過程中的晶體性能轉(zhuǎn)變機理。

1 實驗

在富Te生長條件下，采用垂直布里奇曼法生長組分為＝0.04的碲鋅鎘晶體，生長結(jié)束的碲鋅鎘晶體按生長方向剖成兩部分，選取含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體，將導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體（即含有Cd空位缺陷的晶體）標記為“1”，外側(cè)的晶體（即含有Cd間隙缺陷的晶體）標記為“2”，如圖1(a)所示。標記后，將其中一部分含導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體在百級超凈間內(nèi)經(jīng)溴甲醇混合溶液（氫溴酸:溴＝12.5:1）腐蝕清洗干凈后，裝入晶體生長pBN坩堝內(nèi)，把pBN坩堝和碲鋅鎘晶體一起裝入具有獨立Cd源裝置的石英管中，經(jīng)抽真空密封燒結(jié)后，在兩溫區(qū)退火爐內(nèi)進行恒溫退火。退火爐具備兩區(qū)獨立控溫系統(tǒng)，能夠獨立、精確地分別控制碲鋅鎘晶體和Cd源溫度，保證退火過程中Cd源的蒸氣壓大于碲鋅鎘晶體的Cd分壓，退火時溫度記為CZT/Cd。

退火結(jié)束后，將退火和未退火（原生）的兩部分碲鋅鎘晶體同時在內(nèi)圓切片機上按<111>方向進行切片，對比分析兩部分晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面邊界的變化情況。所切晶片經(jīng)磨拋處理后，制備成20mm×25mm×1.1mm和10mm×10mm×1.1mm兩種規(guī)格的<111>晶向碲鋅鎘晶片。其中，10mm×10mm×1.1mm規(guī)格的碲鋅鎘晶片包括4類，退火前導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體、退火前導電類型轉(zhuǎn)變界面外側(cè)的晶體、退火后導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體和退火后導電類型轉(zhuǎn)變界面外側(cè)的晶體，作為后續(xù)晶體性能測試使用，如圖1(b)所示；20mm×25mm×1.1mm規(guī)格的碲鋅鎘晶片同時具備導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)外兩側(cè)（即同時含有Cd空位缺陷和Cd間隙缺陷）的晶體，作為水平液相外延碲鎘汞生長襯底使用，如圖1(c)所示。

2 實驗結(jié)果

2.1 退火對晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響

如圖1(a)所示，將垂直布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體按生長方向剖成兩部分，選取其中一部分含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體在Cd飽和氣氛條件下退火，將退火部分的碲鋅鎘晶體和未退火部分的碲鋅鎘晶體，在內(nèi)圓切片機上同時按<111>方向進行切片，對比分析兩部分碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面邊界的變化情況，發(fā)現(xiàn)導電類型轉(zhuǎn)變界面邊界隨退火時間和退火溫度發(fā)生變化，如圖2所示。圖2中晶體(ingot)1～晶體(ingot)4的導電類型轉(zhuǎn)變界面邊界尺寸相比于退火前有明顯減小，但沒有完全消失；晶體(ingot)5～晶體(ingot）7的導電類型轉(zhuǎn)變界面在退火后完全消失。該現(xiàn)象表明碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面的邊界尺寸隨退火時間的增加或者退火溫度的增加而減小，可以通過恰當?shù)臈l件（退火時間和退火溫度）退火消除碲鋅鎘晶體的導電類型轉(zhuǎn)變界面。

圖2 退火對碲鋅鎘晶體中的導電類型轉(zhuǎn)變界面的影響

2.2 退火對碲鋅鎘晶體導電類型的影響

為了研究Cd飽和氣氛退火對含導電類型轉(zhuǎn)變界面兩側(cè)晶體性能的影響，對不同狀態(tài)（退火和未退火）、不同位置（導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)和外側(cè)）的碲鋅鎘晶體導電類型進行了測試分析。測試前，在圖1(b)的4種10mm×10mm×1.1mm規(guī)格碲鋅鎘晶體表面制備了歐姆接觸電極，電極材料為Au，焊接材料為In。

采用霍爾電壓法測試上述4種碲鋅鎘晶體的導電類型，測試結(jié)果如下：碲鋅鎘晶體在退火前，導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體由于含有大量的Cd空位缺陷，晶體的導電類型為p型；外側(cè)晶體含有大量的Cd間隙缺陷，晶體的導電類型為n型。通過900℃/800℃（碲鋅鎘晶體的溫度為900℃，Cd源的溫度為800℃）的Cd飽和氣氛退火72h后，導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)晶體的導電類型發(fā)生反轉(zhuǎn)，由退火前的p型向退火后的n型轉(zhuǎn)變；但外側(cè)晶體的導電類型與退火前相同，均為n型。

2.3 退火對晶體紅外透過率的影響

采用傅里葉變換紅外光譜儀系統(tǒng)（FT-IR，型號VERTEX 70）研究了圖1(b)4種狀態(tài)的碲鋅鎘晶體在400～4000cm－1波段的透過率，如圖3所示?？梢钥闯?，碲鋅鎘晶體退火前導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的位置由于晶體存在大量的Cd空位缺陷，對中長波段的紅外光譜存在較強的吸收，導致光譜透過率隨波長增加而降低，從4000cm－1的64%下降到600cm－1的10%；外側(cè)晶體存在大量的Cd間隙缺陷，對紅外光譜吸收較弱，透光率高（＞60%）且不隨波長的增加而變化。碲鋅鎘晶體經(jīng)900℃/800℃條件退火72h，使晶體材料的光譜特性得到極大提升，導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)、外兩側(cè)晶體均具備較高的透過率且不隨波長增加而變化。

2.4 襯底導電類型轉(zhuǎn)變界面對碲鎘汞紅外焦平面成像的影響

為了研究碲鋅鎘晶體的導電類型轉(zhuǎn)變界面對碲鎘汞紅外焦平面成像的影響，在含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的20mm×25mm×1.1mm規(guī)格碲鋅鎘襯底上（圖1(c)），通過富Te水平液相外延技術(shù)進行碲鎘汞薄膜材料的生長。生長得到的碲鎘汞薄膜材料，采用昆明物理研究所紅外焦平面器件制備標準工藝制備成碲鎘汞焦平面。焦平面測試結(jié)果表明，碲鋅鎘襯底上的導電類型轉(zhuǎn)變界面會影響紅外焦平面探測器的成像，在紅外中波波段信號響應圖上呈現(xiàn)顏色變化區(qū)域，如圖4(a)所示。含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體作為襯底時，導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體由于存在大量Cd空位缺陷，對中長波段的紅外光譜具備較強的吸收，紅外光譜透過率隨波長的增加而減小[9]，使透射到焦平面吸收層（碲鎘汞材料）的紅外光譜強度較弱，碲鎘汞紅外焦平面的成像相對較暗；而外側(cè)碲鋅鎘晶體是Cd間隙缺陷，對紅外光譜的吸收較弱，紅外光譜透過率高且不隨波長增加而變化[9]，透射紅外焦平面吸收層（碲鎘汞材料）的紅外光強度較強，碲鎘汞紅外焦平面的成像較亮。因此必須消除碲鋅鎘襯底中的導電類型轉(zhuǎn)變界面，以滿足紅外焦平面研制對碲鎘汞材料的要求。

通過Cd飽和氣氛對含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘襯底進行退火，在退火后的碲鋅鎘襯底上外延碲鎘汞薄膜材料，并制備碲鎘汞焦平面探測器。焦平面響應圖未發(fā)現(xiàn)明顯分界，均勻性較好，如圖4(b)所示，說明在特定的條件下（退火時間和退火溫度）通過Cd飽和氣氛退火，可以消除碲鋅鎘晶體的導電類型轉(zhuǎn)變界面。

圖3 碲鋅鎘晶體在退火前和后，導電類型轉(zhuǎn)變界面兩側(cè)的紅外光譜

圖4 由生長在具有或者沒有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘襯底上的碲鎘汞材料制成的紅外焦平面響應圖：(a) 有導電類型轉(zhuǎn)變界面的情況；(b) 經(jīng)退火消除導電類型轉(zhuǎn)變界面的情況

實驗結(jié)果表明，通過特定條件（退火溫度和退火時間）的Cd飽和氣氛退火，能夠消除碲鋅鎘晶體中的導電類型轉(zhuǎn)變界面，使晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的Cd空位缺陷向Cd間隙缺陷轉(zhuǎn)變，導電類型由p型向n型轉(zhuǎn)變。退火后，碲鋅鎘晶體導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的部分紅外光譜透過率得到明顯提升，達到與外側(cè)正常部位相當?shù)乃剑ǎ?0%）。

3 分析與討論

含有導電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體在Cd飽和氣氛條件下退火，由于Cd具備較大蒸氣壓的物理特性，導致碲鋅鎘晶體處在一個Cd氣氛過飽和的環(huán)境中（退火要求Cd飽和氣氛的蒸氣壓大于/遠大于碲鋅鎘晶體的Cd分壓）。根據(jù)晶體的熱擴散理論方程(1)可知[19]，飽和Cd氣氛中的Cd原子不斷向碲鋅鎘晶體擴散，在熱作用條件下，將以一定的形式（游離、取代、或者間隙）存在于晶體中。

式中：是擴散系數(shù)；是玻爾茲曼常數(shù)；是晶體所處環(huán)境的溫度。

關(guān)于熱擴散進入碲鋅鎘晶體中的Cd原子行為，基于密度泛函理論計算了2×2×2超胞64原子碲鋅鎘晶體中的Cd相關(guān)缺陷結(jié)合能，如圖5所示。計算時，選取擁有完美晶體結(jié)構(gòu)的64原子碲鋅鎘晶體結(jié)合能作為參考，然后分別計算不同缺陷的結(jié)合能。在計算結(jié)果中，結(jié)合能的正負反應相關(guān)缺陷的穩(wěn)定性，負的結(jié)合能表示該類缺陷在晶體具有穩(wěn)定狀態(tài)；正的則表示該類缺陷在晶體中處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，可能很快與其他缺陷復合并形成新的缺陷態(tài)，或者進入晶體的其他位置形成新的缺陷。

從圖5中可以清晰地看出，通過擴散進入碲鋅鎘晶體的Cd原子，在含有Cd空位缺陷的晶體中會形成不穩(wěn)定的Cd空位-Cd間隙復合缺陷，它們在化學鍵的驅(qū)動下，Cd間隙原子立刻占據(jù)Cd空位缺陷，形成具有完美晶體結(jié)構(gòu)的碲鋅鎘晶體。此時，如果碲鋅鎘晶體依然處在較高溫度和過飽和Cd蒸氣壓條件下，Cd原子將繼續(xù)通過熱擴散進入晶體，與最近鄰的3個Cd原子及一個Te原子形成較強的化學鍵，構(gòu)成穩(wěn)定的四面體Cd間隙缺陷。

長時間處于高溫條件下的碲鋅鎘晶體，缺陷類型與外界Cd氣氛條件有關(guān)。在Cd氣氛欠壓條件下，晶體內(nèi)有大量的Cd空位缺陷；在Cd氣氛過飽和條件下，晶體內(nèi)有大量的Cd間隙缺陷。因而，可以通過在晶體生長過程中對Cd偏壓進行有效控制，實現(xiàn)對Cd空位缺陷的抑制。

圖5 碲鋅鎘晶體中的缺陷結(jié)合能

4 小結(jié)

本文的研究發(fā)現(xiàn)適當條件（一定溫度和時間）的Cd飽和氣氛退火可以消除碲鋅鎘晶體中的導電類型轉(zhuǎn)變界面，使晶體材料導電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的Cd空位缺陷向Cd間隙缺陷轉(zhuǎn)變，導電類型由p型向n型轉(zhuǎn)變，紅外透光率得到明顯提升并達到與界面外側(cè)一致的水平（＞60%），從而提升晶體材料的均勻性?；诿芏确汉碚撗芯苛隧阡\鎘晶體中的Cd相關(guān)缺陷結(jié)合能，探討了碲鋅鎘晶體中Cd空位和Cd間隙缺陷形成條件，為在晶體生長過程中實現(xiàn)Cd空位缺陷的抑制提出了解決思路。

[1] Gurgenian H K. Another source of MCT detectors[J]., 1992, 28: 51.

[2] Reibel Y, Rublado L, Bonnouvrier G, et al. Latest developments in advanced MCT infrared cooled detectors[J].VIII, 2011: 8185: 818503.

[3] Reddy M, Peterson J M, Lofgreen D D, et al. HgCdTe growth on 6cm×6cm CdZnTe substrates for large-format dual-band infrared focal-plane arrays[J]., 2010, 39(7): 974-980.

[4] Johnson S M, James J B, Ahlgren W L, et al. Heteroepitaxial HgCdTe/ CdZnTe/Gaas/Si materials for infrared focal plane arrays[J].,,, 1991, 216: 141-146.

[5] SHENG F F, ZHOU C H, SUN S W, et al. Influences of Te-rich and Cd-rich precipitates of CdZnTe substrates on the surface defects of HgCdTe liquid-phase epitaxy materials[J]., 2014, 43: 1397-1402.

[6] Yoshikawa M. Dislocations in Hg1?xCdTe/Cd1?zZnTe epilayers grown by liquid-phase epitaxy[J]., 1988, 63: 1533-1540.

[7] Yoshikawa M. Dislocations in Hg1-xCdTe/Cd1-zZnTe epilayers grown by liquid-phase epitaxy[J]., 1988, 63: 1533-1540.

[8] Sen S, Konkel W H, Tighe S J, et al. Crystal-growth of large-area single-crystal CdTe and CdZnTe by the computer-controlled vertical modified-Bridgman process[J]., 1988, 86: 111-117.

[9] 趙文, 孔金丞, 姜軍, 等. Cd1-xZnTe晶體中由本征缺陷引起的導電類型轉(zhuǎn)變界面[J/OL][2021-06-17]. https://kns. cnki.net/ kcms/ detail/53.1053.TN.20210616.1310.002.html.

ZHAO Wen, KONG Jincheng, JIANG Jun. Position-dependent conductivity transition in Cd1-xZnTe crystal[J/OL][2021-06-17]. https:// kns. cnki.net/ kcms/ detail/53.1053.TN.20210616.1310.002.html.

[10] Rubaldo L, Guinedor P, Brunner A, et al. Achievement of high image quality MCT sensors with Sofradir vertical industrial model[C]//, 2018, 10624: 106240U.

[11] Ahluwalia G K, Patro R.[M]. Springer International Publishing, 2017.

[12] Johnson S M, Delyon T J, Cockrum C A, et al. Direct growth of CdZnTe/Si substrates for large-area HgCdTe infrared focal-plane arrays[J]., 1995, 24: 467-473.

[13] Aguirre M, Canepa H, Heredia E, et al. Photovoltaic Hg1-xCdTe(MCT) detectors for infrared radiation[J]., 1996, 84: 67-72.

[14] Belas E, Buga′r M, Grill R, et al. Elimination of inclusions in (CdZn) Te substrates by post-grown annealing[J]., 2007, 36: 1025.

[15] YANG G, Bolotnikov A E, Fochuk P M, et al. Post-growth thermal annealing study of CdZnTe for developing room-temperature X-ray and gamma-ray detectors[J]., 2013, 379: 16-20.

[16] YANG G, Bolotnikov A E, Fochuk P M, et al. Effects of thermal annealing on the structural properties of CdZnTe crystals[C]//The International Society for Optical Engineering, 2011, 8142(6): 814217.

[17] Segall M D, Lindan P, Probert, M J, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]., 2002, 14(11): 2717-2744.

[18] Fornes T D, Carruthers S B, Huffman N D. Method for Shielding a Substrate From Electromagnetic Interference[P]. US: PCT/US2010/ 038264[2010-12-16].

[19] Koyama A, Hichiwa A, Hirano R. Recent progress in CdZnTe crystals[J]., 1999, 28: 683-687.

Influence of Cd-rich Annealing on Position-dependent Conductivity Transition in Cd1-xZnTe Crystal

YUAN Shouzhang，ZHAO Wen，KONG Jincheng，JIANG Jun，ZHAO Zenglin，JI Rongbin

(Kunming Institute of Physics, Kunming 650223, China)

In this study,Cd1-xZnTe(=0.04) crystals were grown using theTe-rich Vertical Bridgman(VB) method. A position-dependent conductivity transitionwasfoundinsomeofthe as-grown Cd1-xZnTe ingots, whichcausedsignificant nonuniformityinthe Hg1-yCdTe(MCT)focal plane array(FPA) response map.Cd-rich annealing experiments were performed onCd1-xZnTe ingots with position-dependent conductivity transition,and the relationships between the position-dependent conductivity transition and annealing conditions, including annealing time, temperature,and Cd partial pressure, were studied. Furthermore, byunderstandingthe formation mechanism of Cd vacancies and Cd interstitials, we found that Cd vacancies can be reduced during Cd1-xZnTeingot growth.

Cd1-xZnTe, position-dependent conductivity transition, annealing, Cd reservoir

TB34

A

1001-8891(2021)06-0517-06

2021-04-19；

2021-05-13.

袁綬章（1983-），男，云南瀘西人，研究員，博士研究生，主要從事紅外探測器材料與器件技術(shù)研究，E-mail：phelix@126.com。

姬榮斌（1967-），男，云南大理人，博士，研究員，博士研究生導師，主要從事半導體材料與器件研究，E-mail：454091787@qq.com。