聚萘二甲酸乙二醇酯的應用現狀和前景展望

任笑荷，楊化浩，者東梅，高彥杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近二十年來聚酯中備受關注的一種新興高性能聚合物，由單體2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）或2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）與乙二醇（EG）經過直接酯化反應或酯交換反應后縮聚得到［1-8］，作為結晶狀的飽和熱塑性聚酯，化學結構與廣泛應用的聚酯材料聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，可以看作是萘環取代了PET中的苯環。PEN聚酯分子鏈中的萘環相比苯環，共軛性更大，且分子鏈比苯環組成的分子鏈剛性更高，結構更具有平面性，因而相比傳統的PET樹脂，PEN具有更優異的物理力學性能、良好的化學穩定性以及優秀的耐紫外線、防水和耐輻射等性能。由于優越的各項性能，PEN在各個領域均具有廣闊的發展應用前景，因而受到世界工業界的關注。目前，PEN在薄膜、片材、中空材料、纖維、工程塑料等領域已有較為廣泛的應用，成為全球開發最快、應用前景最廣的樹脂材料之一。

PEN最初于20世紀40年代末被合成出，但由于原料的合成路徑繁瑣、成本高，相關的研究進展在此后的很長一段時間內都幾乎處于停滯不前狀態。直到20世紀60～70年代PEN才再次進入科學家的視線，相關的研究才再次展開［9-13］。日本帝人公司作為PEN研發應用的領頭公司，率先在1964年展開了關于PEN的研發工作，并在1971年成功地達到70～80 t/a PEN薄膜（商品名為Q膜）的中試能力，在1973年建立了年產1 000 t的PEN裝置［1-8］。Q膜是理想的功能材料，可用作高檔磁記錄薄膜，但是由于制造成本較高，未能獲得廣泛的推廣。帝人公司在1989年實現了PEN的商業化生產后，便一直獨占PEN膜供應市場，并在1993年建造了一條年產4 000 t的PEN薄膜生產線，實現了雙向拉伸PEN薄膜的商業化，將雙向拉伸PEN薄膜商標命名為TEONEX。該公司在20世紀90年代又建立起48 kt PEN生產裝置，生產的均聚PEN可直接用于包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料等應用。PEN優異的物化性能和機械性能吸引了眾多企業進行研究，開發出了薄膜級、瓶級和纖維級等PEN系列產品。1997年，Amoco公司建立了PEN原料2，6-NDC的生產線，產能可達27 kt/a，此后又通過完善工藝提高到35 kt/a，大幅降低了PEN的產品價格［1-8］。目前全球生產PEN及其相關制品的企業已有帝人集團、Shell、Easterman、三菱化學、BP、東洋紡、KOSA、鐘紡、UniPET、M&G、KOSA、Amoco、杜邦以及Kolon等相關企業。目前國內的PEN研發生產仍然比較薄弱，但中國石化、中國石油等公司已先后布局PEN上中下游產業鏈的相關研究課題，著力于從源頭降低PEN的制造成本，并進行PEN產品的推廣。預計在未來十到二十年，我國也將能自主研發制造先進的PEN薄膜、PEN纖維、PEN瓶以及PEN納米材料等，逐步實現由PET到PEN的跨越。

本文介紹了PEN的主要合成方法，包括直接酯化法和酯交換法，對比了PEN與PET的機械性能、熱性能、氣體阻隔性、化學性能、光學性能和電性能等，綜述了PEN的應用現狀，對PEN的潛在壁壘和應用前景進行了分析。

1 PEN的合成方法

PEN的合成路線主要有兩種：直接酯化路線和間接酯化路線（也稱酯交換法）［14-18］。直接酯化路線以2，6-NDA和EG為原料直接反應制備PEN；間接酯化路線則通常以2，6-NDC與EG為原料進行合成制備。由于原料2，6-NDA純度和價格等的限制，相對直接酯化法，酯交換法應用較多。

1.1 直接酯化法

直接酯化法由單體2，6-NDA與EG在催化劑和一定溫度下直接發生酯化反應，得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯（2，6-BHEN），再在高溫和高真空下進行縮聚生成PEN。2，6-NDA與EG合成PEN的反應條件與生成PET的反應條件相似，但由于萘環分子結構中包含兩個苯環結構，反應中形成的中間體比苯環穩定，且較大的分子體積增加了分子的空間位阻效應，因而金屬離子進攻萘環發生反應相比苯環較為困難，因而合成PEN的單體配比范圍較窄，且反應速率比合成PET慢。連續工藝中，NDA與EG的摩爾比約為1.0∶（1.2～1.8）［3］。

直接酯化法的原料2，6-NDA和酯交換法的原料2，6-NDC的前體均為2，6-二甲基萘（2，6-DMN）。2，6-DMN的主要制備方法有直接提取法、烷基化法和鄰二甲苯法等［7-8］。直接提取法的原料通常為熱解焦油或煤焦油，將原料經過精餾以及一系列分離純化過程得到。該方法由于原料組分復雜，2，6-DMN含量較少，且二甲基萘異構體的沸點相互接近，因而分離步驟較為繁雜。烷基化法和鄰二甲苯法等合成法以鄰二甲苯和丁二烯為原料，反應生成的副產物及異構體易于分離，且具有較高的產品收率和純度，因而被較為廣泛地采用。

2，6-NDA的合成方法大多基于將萘環上的烷基取代或酰基取代經氧化轉變為羧基取代。主要方法包括亨克爾法（歧化法和異構化法），2，6-二烷基萘氧化法以及2-烷基-6-酰基萘氧化法等［7-8］。其中最重要的工業生產方法是由2，6-二烷基萘經液相氧化制成。反應粗產品中會有許多雜質存在，如溴代-2，6-萘二甲酸、2-萘甲酸、偏苯三酸、醛衍生物（2-甲基-6-萘甲醛、6-甲酰基-2-萘甲酸）、有色有機物以及某些無機雜質等。這些雜質的存在可能會影響最終PEN產品的質量和色澤，因而對2，6-NDA的提純十分重要。常用的提純方法主要有堿-酸法、溶劑結晶法和反應提純法等。

直接酯化反應通常在兩個串聯的酯化反應器中進行［3］。一般酯化反應不使用催化劑，在適宜的溫度和壓力下即可反應。聚合反應則需要催化劑（如三氧化銻等）的推進［1-3］。NDA與EG在常溫常壓無催化劑條件下幾乎不反應，研究表明，反應溫度及催化劑種類對反應有較為顯著的影響［16］。直接酯化法生產相同量的PEN，消耗的原材料比酯交換法消耗的2，6-DMN少，且不需副產物甲醇回收裝備［14-18］。

1.2 酯交換法

酯交換法由單體2，6-NDC和EG在一定的溫度和催化劑作用下生成預凝結物2，6-BHEN，再進行縮聚生成PEN［19-22］，酯交換催化劑通常包括醋酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等醋酸鹽，由金屬離子進攻羰基上的氧而進行反應。提高反應溫度可以提升反應速率，但溫度過高會使EG大量蒸發從而影響產率，通常此步驟的反應溫度應控制在195 ℃左右。聚合反應催化劑通常為三氧化銻、三氧化鍺、鈦化合物和一些醋酸鹽等，其中，鈦系、銻系化合物催化劑的活性更高。縮聚反應的反應速率也會隨著溫度的升高而加快，一般將反應溫度控制在285～293 ℃，以保證分子鏈增長較快而降解反應速率較慢，以得到較好的聚合物產品品質。

2 PEN的性能

與廣泛應用的聚酯材料PET相比，由于在分子鏈中以萘環取代了苯環，PEN具有更優異的性能（見表1）。從表1可看出，PEN分子鏈剛性較大，使得PEN材料的強度、模量大大提高；分子鏈共軛性提高，使疏水及耐水解性能增強；分子呈平面型，分子間距離減小，使得分子間作用力較強，超分子結構較為致密，耐溶劑性及氣體阻隔性獲得提升；分子體積較大，分子鏈活動性降低，使玻璃化轉變溫度提高。此外，分子鏈中的萘環還使PEN具有較高的抗紫外線能力和化學穩定性［2，4-8］。

2.1 機械性能

PEN具有較高的模量和較好的尺寸穩定性，與PET相比，PEN具有較高的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量等（高約35%～50%）。且在高溫和潮濕的環境中，PEN均能保持相對穩定的彈性模量、蠕變、強度和使用壽命［23］。

表1 PEN與PET的性能Table 1 Properties of poly(ethylene naphthalate)(PEN) and polyethylene terephthalate(PET)

2.2 熱性能

PEN具有良好的耐熱性和熱氧穩定性［24-25］，玻璃化轉變溫度較高（約112～124 ℃），熔點為265 ℃，在高于熔點的溫度下對氧不敏感，且起始分解溫度高。PEN產品具有優良的長期耐熱性，長期使用溫度可達到155 ℃以上，可用作F級絕緣膜。PEN可以用作高溫滅菌飲料包裝瓶，且不需要在150 ℃下進行像PET一樣的高溫熱定型。此外，PEN制品熱縮率小，具有良好的尺寸穩定性。

2.3 氣體阻隔性

PEN樹脂最突出的特點就是具有良好的氣體阻隔性，同樣厚度的膜，它的氣密性遠高于其他工程塑料（如聚酰胺、聚苯硫醚、PET、聚對苯二甲酸環己撐二亞甲基酯等）和通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）。PEN對水汽的阻隔性約為PET的3.5倍，對氧氣的阻隔性為PET的5倍，對二氧化碳的阻隔性為PET的6倍。此外，在不同的環境濕度下，PEN的氣體阻隔性基本保持穩定。良好的氣體阻隔性使PEN在包裝瓶等應用中顯現出極大的優越性，如用于啤酒包裝瓶，其儲存時長可達到6～9個月，相比PET包裝瓶，約延長了2～3倍，并且PEN啤酒瓶的防刮傷性能好，易于回收利用。

2.4 化學性能

PEN具有優異的化學穩定性。除濃硫酸、硝酸和鹽酸外，PEN不受其他酸堿腐蝕，在多數有機溶劑中也不會發生溶脹，耐酸堿和耐溶劑性能均優于PET［26-27］。PEN的耐溶劑性能幾乎可以與玻璃相媲美。此外，PEN還耐氟制冷劑，對有機物的吸附性低，不易受污染，便于清洗和回收，適宜作為飲料、化妝品和調味品等的包裝容器。PEN與PET均為聚酯，分子鏈上的酯基在高溫下遇水會發生水解反應而斷裂，因此，耐水解性的好壞也是衡量PEN聚酯性能的標準之一。PEN的水解速率僅為PET的25%，并且PEN即使在沸水中也可保持良好的尺寸穩定性。

2.5 光學性能

PEN和PET均為透明的聚酯材料，但PEN可以阻隔320～383 nm范圍內的紫外線，比PET具有更強的抗紫外線性。且PEN具有較強的抗輻射能力，在真空中的抗輻射能力約為PET的10倍，在氧氣中約為PET的4倍。此外，PEN的光穩定性約為PET的5倍［1-8］。

2.6 電性能

PEN具有較高的介電常數和擊穿電壓，導電率較低，且隨溫度變化較小。 即使在高溫和潮濕的環境中，PEN仍能保持穩定的電氣性能，是優異的電絕緣材料，導電率隨溫度變化較小，可用作磁記錄材料和耐熱高屏蔽性包裝材料［1-8］。

3 PEN的應用現狀

PEN應用較廣泛的領域為薄膜、中空成型器（包裝和容器）、纖維和納米塑料等。

3.1 薄膜

薄膜是PEN最早商業化的產品。PEN薄膜被較多地應用于如磁帶片基等的磁記錄材料［5-8］。1989年日本帝人公司率先開始商業化生產PEN薄膜，主要產品為磁記錄帶基膜。之后，杜邦公司超薄型（厚度小于1 mm）PEN電容器膜生產線投產［5-8］。由于音像磁帶和電容器體積與薄膜厚度的二次方成正比，因而需要聚酯薄膜盡可能地薄，以便于音像制品和移動電話等的小型化。PEN由于優異的物理機械性能，具有較高的拉膜成品率，易于制成薄型及超薄型薄膜，這是PEN的優勢。PEN只需要進行一次雙向拉伸即可制成厚度1～2 mm的電容器薄膜，而PET則通常需要進行數次反復的雙向拉伸，增加了制作成本。PEN與PET兩種薄膜價格相差不大，但PEN在諸多性能上均明顯優于PET薄膜，因此PEN在薄膜領域與PET競爭占有較大的優勢。

雙向拉伸PEN薄膜除可用作VT-C攝像機、計算機、電影和錄音機等的磁記錄材料以外，還可用于通訊器材中的振動膜、膜開關、錄音帶和絕緣帶等，電氣絕緣材料中旋轉電機的密閉馬達、電容器、變壓器以及絕緣線圈等，耐熱高屏包裝材料的微波爐食品烘烤材料等，因此有著非常廣闊的應用前景［28-32］。

3.2 中空成型器

PEN中空成型器主要應用于包裝瓶和容器，具有透明、輕質、不吸收氣味、氣體阻隔性良好的特點。近年來聚酯行業發展迅速，對碳酸飲料、食用油、酒類飲料包裝瓶的氧氣、二氧化碳、水蒸氣的阻隔性要求提高。PEN具有優異的氣體阻隔性，它對氧氣的透過率僅為PET的1/5，對二氧化碳的透過率僅為PET的1/6，對水蒸氣的透過率為PET的1/4，這些性能使它成為一種理想的包裝瓶用材料。此外，PEN的諸多優良性能能滿足越來越多的包裝瓶性能要求，例如，為降低運輸成本使容器小型化輕量化，將玻璃容器轉變為樹脂容器；在灌裝時為了殺菌必須采取熱灌裝的耐熱容器；利于回收、適宜循環使用等。PEN樹脂具有良好的耐熱性，允許熱灌裝，穩定性好，且能重復使用和殺菌消毒；用于食品包裝袋早已獲得FDA認可，從而可用于盛裝啤酒、碳酸飲料、礦泉水、果汁、咖啡和消毒牛奶等［33-35］。此外，由于PEN樹脂良好的抗紫外線能力，也可用于藥品包裝瓶，以延長藥物的保質期。

3.3 纖維

PEN的結晶速度較慢，因而結晶過程中分子較易進行高度取向，PEN材料經過超高速紡織可制成高強度的纖維長絲，用作服裝材料或工業纖維。PEN纖維的模量高、彈性高、剛性好且尺寸穩定性好，是一種高性能纖維［36-38］。PEN纖維的應用廣泛，目前已用于高溫用地毯，橡膠增強材料（如輪胎簾子線），高溫氣體過濾器，絲網印刷和電氣絕緣材料，產業用織物、繩索、纜繩等，纖維光導系統，汽車車座和車用皮帶以及阻燃纖維織物等。

3.4 納米塑料

將無機納米顆粒分散在PEN中制成高分子納米復合材料，可顯著提高制品綜合性能和相關的加工性能，制品可應用于航空領域，如用作飛機上的開關、熔斷器、調諧器、集成電路盒和儀表板等［39-43］。還可也可應用于通訊領域，用作程控電話交換設備的集成塊、配電盤、插接件、電容器殼體、及天線護套等。

4 結語

PEN具有多重優越性，用途廣泛，使得其需求量逐年增長。歐美日韓等對PEN的生產研究投入了很大的精力，推動了不同品類的PEN產品的商業化。但PEN較高的生產成本仍然是市場推廣的最大障礙。PEN的生產成本主要取決于單體2，6-NDA和2，6-NDC，歸根于前體2，6-DMN的分離和制備難度大，以及單體2，6-NDA的提純繁雜。因此，需要不斷研究開發新技術和新方法，以解決前體和單體分離提純難的問題，從而降低PEN的生產成本。PEN在未來將逐步占領聚酯市場。我國對PEN的研發工作較薄弱，在應用方面與歐美、日本等PEN技術發展早的國家差距較大，而PEN制品在我國有廣闊的市場，所以，應該加強對PEN合成和制品的研究開發，充分利用我國優勢，加快PEN樹脂的國產化和市場推廣。我國的煤焦油和石油焦油資源十分豐富，富含DMN的餾分就超過l0余萬噸，同時，每年原油提煉過程中剩余的用途較少的幾千萬噸催化裂化輕循環油中，也含有可被分離利用的DMN。研究低成本高效率的二甲基萘分離技術，開發利用2，6-DMN，對發展我國的PEN聚酯材料具有極其重要的戰略意義。