柴油蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的研究進展

李 奪，鐘和香，張 晶，王博磊，王鶴臻，潘立衛

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

世界能源消耗總量正在逐年快速遞增，且石油、煤炭和天然氣等一次能源占消耗總量的1/4，這些能源屬于不可再生資源。節能減排和優化能源結構的巨大壓力使得各國越來越重視并構建環保新能源體系。清潔、高效的氫能-燃料電池技術由于能滿足世界對能源的新要求而備受關注［1-2］。氫的來源作為氫能-燃料電池技術產業鏈的源頭，是新能源技術的關鍵，目前氫源技術仍是通過化石原料重整制取［3］。與其他可用的儲氫形式相比，柴油的特點是單位燃料體積的氫氣量最大［4］。綜合考慮，柴油被認為是適合重整制氫的重要原料之一［5］。而如何選擇合理的制氫工藝和與之相適應的催化劑，直接決定了柴油重整制氫是否高效。

本文從催化劑的活性組分、助劑、載體、制備方法及催化劑失活等方面進行論述，為實現高效的柴油重整制氫技術提供新的思路。

1 柴油重整制氫的工藝

柴油重整制氫主要有三種工藝：柴油部分氧化重整（DPOR）、柴油自熱重整（DAR）和柴油蒸汽重整（DSR），各工藝的優缺點見表1。

DPOR反應式見式（1）。

DPOR反應為放熱反應，不需額外供熱，但受快速放熱反應及熱傳遞的限制，重整產物組成和溫升難以控制，且過高的反應溫度會導致短時間內催化劑失活。可通過增設軸向進料孔控制原料、氧氣均勻分布，避免快速放熱。但蒸汽的缺失使積碳問題嚴重，進而導致催化劑失活、氫產率相對較低（40%～50%）。

DAR反應式見式（2）。

DAR工藝為 DPOR工藝和DSR工藝的耦合，重整反應相對溫和，氧氣有助于柴油的快速預轉化，使蒸汽轉化變得更容易。添加的蒸汽確保了反應器開始時催化劑表面的焦炭是有限的。但DAR機理尚不清楚。由于體系的復雜性，對液體燃料自熱重整反應機理的解釋較少，且目前沒有被廣泛認可的機理模型。眾所周知，反應機理對實驗研究有重要的指導意義，機理的不清晰不利于工藝的深入發展。目前可以通過建立數學模型進行模擬分析，可以看到一些相對成熟的一維、二維數學模型，但考慮的變量都比較單一，與實際情況相差甚遠，而三維數學模型的研究較少。

DSR工藝主要包括三個反應：重整反應、甲烷化反應和水-氣變換反應。反應式分別見式（3）～（5）。

DSR工藝反應條件溫和，不需要過高的反應溫度，氫產率較高（70%～80%）［6］，蒸汽的存在減少了焦炭的形成，延長了因表面被積碳覆蓋而失活的催化劑的壽命。雖然反應是吸熱反應，但熱源容易獲取。DSR工藝相對成熟，同時，較低的反應溫度為進一步探究柴油低溫重整提供了可能性。DPOR工藝氫產率低、DAR工藝反應機理不清楚等問題近期難以取得突破性進展，而DSR工藝的熱源方便提供，因此在選擇柴油重整制氫工藝時可以優先考慮DSR工藝。

表1 柴油重整工藝Table 1 Diesel reforming process

對于不同的柴油重整制氫工藝，它們都有一個共同的目標，就是選擇適宜的活性組分、載體、助劑和合成方法來設計制備高性能的催化劑，通過控制催化劑的電子性質、結構性質和表面性質［7］，達到降低反應溫度、提高柴油轉化率、反應穩定性及氫氣選擇性的目的，同時還要很好地避免碳沉積和硫中毒等失活問題。鑒于柴油的復雜性，在重整工藝的研究中，研究者往往會采用物化性質相似的柴油替代品進行研究，其中，十六烷、十四烷、費托合成柴油等均比較受青睞。鑒于十六烷是認證等級柴油中的主要碳氫化合物，組成約為38.7%（w），大多數研究者將其用作柴油替代品來研究柴油重整制氫工藝［8］。

2 貴金屬催化劑

Ⅷ族等過渡金屬因價格低廉在重整制氫領域被廣泛關注，但在柴油等重烴重整制氫領域卻少有研究。主要原因是重烴結構復雜，需要催化劑具備較強的催化活性和穩定性，過渡金屬作為活性組分很難達到要求，且重烴較高的重整溫度容易使其燒結，在柴油等混合物中大量碳、硫等有害物質的存在也會使催化劑急速失活。對于上述問題，貴金屬催化劑可以依據自身性質較好地緩解甚至解決。近年來，在DSR制氫領域貴金屬催化劑受到廣泛關注。

2.1 活性組分

貴金屬因高活性和抗碳耐硫性而被認為是液體碳氫燃料蒸汽重整的最佳催化活性組分。Shoynkhorova等［9］進行了貴金屬催化劑（Rh，Pt，Ru/Ce0.75Zr0.25O2-δ）催化正十六烷的研究。在650℃下連續運行17 h，三種催化劑均可使正十六烷完全轉化。CO化學吸附表征結果表明，制備的Rh/CZ，Ru/CZ，Pt/CZ催化劑中金屬顆粒的平均粒徑分別為1.1，1.2，1.8 nm，這些數據與TEM表征結果很好地吻合。活性和穩定性的大小順序為 Rh＞Ru＞＞Pt。Xie等［7］驗證了貴金屬Rh，Pt，Pd，Ru抗碳耐硫性能的差異。在無硫情況下，Rh，Ru，Pt催化劑的產氫速率相當；在有硫組分摻入到重整反應中時，雖然硫的存在使所有Al2O3負載的貴金屬催化劑均有一定程度的失活，但Rh/Al2O3催化劑的活性損失最小，僅為44%，Ru，Pt，Pd催化劑的活性損失分別為96%，94%，95%。在Rh/Al2O3上優先生成的磺酸鹽和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結構阻礙了硫對Rh的直接作用。耐硫性大小順序為Rh＞Pt≥Pd≥Ru。在驗證抗碳能力時也具有類似結果。Farrauto等［10］對已經失活的Rh-Pt雙組分貴金屬催化劑作用的烴類蒸汽重整原料進行脫硫處理，發現Rh-Pt催化劑可以完全恢復到初始活性，證明了硫在貴金屬上吸附的可逆性。對過渡金屬催化劑進行同組對比實驗，但過渡金屬催化劑沒有恢復跡象。

貴金屬催化劑的高活性及穩定性與較小的金屬顆粒平均粒徑和較強的金屬-載體相互作用有關。且貴金屬上的碳氣化反應較快，由于它的碳溶解度較低，不利于絲狀碳在貴金屬上的生長，所以貴金屬的抗碳能力較強。同時，貴金屬不容易發生硫中毒的原因在于貴金屬只對硫進行化學吸附，而不是形成金屬硫化物，而大部分過渡金屬形成金屬硫化物，造成不可逆的永久性失活。并且Rh等貴金屬的硫化學吸附過程中氧屏蔽硫結構的存在會避免硫等有毒物質對其直接作用，硫被脫除后，可恢復初始活性。因此高活性、穩定性及抗失活性使貴金屬催化劑在DSR反應中更具有研究價值和發展潛力。

2.2 助劑

貴金屬催化劑在催化活性、穩定性及抗失活方面有著出色的表現，但催化劑上貴金屬的高負載量不僅使成本難以負擔，也存在著貴金屬未充分利用的問題，這些問題限制了貴金屬催化劑的發展。降低貴金屬負載量、增大分散度進而提高利用效率將是目前貴金屬催化劑發展面臨的一個嚴峻挑戰。鑭系金屬作為助劑，通過金屬相互作用，可以有效增加貴金屬的分散度、提高貴金屬的使用效率，是形成低負荷、高分散貴金屬催化體系的可行手段。

Alvero等［11］在1%（w）Rh/Al2O3中加入10%（w）的La，極大地改善了Rh前體的熱還原性能，在500 ℃時，La幾乎完全還原Rh，使Rh的分散度從19%增加到57%，提高了催化劑的活性。Granlund等［12］探究了以Co，La，Mn為助劑以降低柴油重整催化劑中Rh含量的實驗。實驗結果表明，三種不同的催化劑的催化活性與Rh/CeO2-ZrO2催化劑的催化活性相當。鑭系金屬在不降低貴金屬催化活性的同時降低了貴金屬的用量，增加了Rh的分散度，同時對成本也進行了控制。

2.3 制備方法

催化劑制備技術的開發也會對貴金屬分散度的改善有重要影響。Shoynkhorova等［9］在對以貴金屬為活性組分催化重整正十六烷進行研究時，也對貴金屬分散性進行了考察。通過研究發現，使用現有的制備技術（如吸附、浸漬和沉積-沉淀）很難沉積出所需的高分散金屬顆粒，而應用一種新的制備工藝吸附-水解沉積法可制備貴金屬（Pt，Ru，Rh）顆粒粒徑為1～2 nm的高分散催化劑，表征結果表明三種催化劑均具備高分散性。Vita等［13］采用溶液燃燒合成法合成了0.6%（w）Rh/CeO2催化劑，采用XRD、N2物理吸附、化學吸附、TPR、TPO和TEM等測試手段對催化劑進行了表征，由于負載量較低，Rh在載體上高度分散，沒有檢測到Rh氧化物的衍射峰，從化學吸附技術獲得的數據計算出金屬分散度為18.9%，具有高分散性，此方法可以制備出低成本的貴金屬催化劑。吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等以提高貴金屬分散度為目的的創新型催化劑制備方法可以替代傳統的制備方法進行應用。

2.4 載體

機械結構穩定性是載體參與催化體系最根本的性質，穩定性及比表面積是具有良好自身性質載體的潛在表現［14］。是否與活性組分相互作用，提高催化劑的性能是選取載體的標準之一［15］。

2.4.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物載體因低廉的價格和較好的機械穩定性，成為重整領域較為常用的載體［14，16-19］。Xie等［7］將Rh分 別 負 載 到Al2O3，CeO2，SiO2，MgO上，在有硫存在的條件下進行液態烴蒸汽重整，其中，Rh/Al2O3和Rh/CeO2與其他負載催化劑相比，有更好的催化活性。Rh/Al2O3的優勢在于：1）Al2O3是酸性載體，酸性載體有利于負載其上的金屬缺電子的形成，致使硫很難從缺電子金屬中提取電子，從而削弱了硫與金屬之間的相互作用；2）Rh和Al2O3中的氧離子之間的相互作用有效穩定了Rh粒子，防止金屬燒結。Rh/CeO2活性好的原因在于CeO2氧儲存能力帶來的高抗碳性，硫吸附點與積碳點有很大關聯，甚至有部分處于相同位置。而Pt和Al2O3沒有可以觀察到的相互作用，致使Al2O3作為酸性載體極易積碳的問題也表現出來，導致Pt/Al2O3快速失活。

2.4.2 氧儲存結構載體

金屬氧化物載體價格低廉且穩定性好，但對催化活性的提高沒有突出貢獻，其中，表現較好的Al2O3又因是酸性載體而極易積碳，容易造成催化劑失活。輕烴中積碳問題不明顯，考慮到柴油等重烴中存有含量較大的碳元素，Al2O3等在輕烴重整中廣泛使用的金屬氧化物載體已不再適用。CeO2因氧儲存能力從而氧化積碳的良好表現引起了廣泛關注，如螢石結構、鈣鈦礦型結構ABO3、焦綠石型結構A2B2O7及尖晶石型結構AB2O4等。或是結構本身有儲氧能力，亦或是金屬被額外的低價元素（通常是稀土金屬）替換到結構中產生氧空位，高氧離子遷移率使催化劑表面的碳物種被氧化，避免碳的沉積，補充催化活性［20-22］。氧遷移率與積碳量呈相關性已得到多次證實［23］。

Mota等［24］在LaCoO3鈣鈦礦中，用Ru部分取代Co，發現取代產生的結構缺陷增加了氧離子的導電性，載體較高的氧遷移率氧化了催化劑的表面積碳，減少了碳沉積，減緩了催化劑失活。Zazhigalov等［25］將Rh負載至具有螢石結構的鈰鋯固溶體CexZr1-xO2-δ上（x=0.5～0.8，δ=0～0.25），其中，氧化鈰的高晶格氧遷移率、低酸度和強金屬-載體的相互作用使得重烴快速氣化，從而最大限度地減少了積碳的形成。氧化鈰和氧化鋯摻雜氧化鋁具有協同效應，在保持高儲氧容量和高比表面積的同時減緩了氧化物的不良高溫相變。Haynes等［26］多次調整金屬摻雜量，將2%（w）Rh摻入到鋯酸鑭焦綠石（La2RhyZr2-yO7）中，對正十四烷具有較好的催化活性。

3 DSR催化劑的失活

柴油為重烴，催化劑積碳和硫中毒問題是限制其大規模推廣使用的根本問題之一。催化劑積碳有包封碳、晶須碳和熱解碳三種形式。包封碳是碳沉積在活性組分表面［27］，可通過高氧遷移率的載體氧化去除。碳在鎳等過渡金屬中的擴散和溶解會導致催化劑斷裂，最終由于碳中局部鎳飽和而形成碳晶須。大部分貴金屬不溶解碳，少有晶須碳沉積［5］。烴類熱解形成熱解碳，所以很難避免熱解碳的產生。

乙烯是主要的碳前體［7］，Yoon等［28］在柴油重整制氫研究中發現，隨著重整液中乙烯含量的增加，催化劑表面的碳沉積增加。Arslan等［6，29］在柴油重整催化劑中添加W和CaO為抗積碳助劑，大幅消除了積碳的產生。具有空間結構的氧化物載體表現出了極強的抗積碳能力。Abatzoglou等［30］將Pt負載到LaMnO3鈣鈦礦上催化柴油重整，表征結果表明，Pt金屬結合到鈣鈦礦載體中，高氧遷移率幾乎完全抑制了積碳現象。氧儲存結構載體對積碳有明顯抑制效果。

硫中毒是柴油重整中最為棘手的問題之一，且硫的存在能加速催化劑的積碳速率，從而導致催化劑更快失活［31-32］。因此，發展耐硫的柴油重整制氫催化劑成為研究熱點之一。

Xie等［33］對Rh和Ni活性組分進行了比較，Rh的硫氧化能力使它的耐硫性明顯優于Ni。硫的存在形式在Ni基催化劑上以金屬硫化物和有機硫化物為主，在Rh基催化劑上以磺酸鹽和硫酸鹽為主。磺酸鹽和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結構通過抑制銠-硫相互作用來抑制硫對Rh的毒害。Strohm等［34］開發了一種雙金屬耐硫Rh-Ni催化劑，該催化劑在低溫（～520 ℃）下重整催化72 h，含硫22 mg/L的JP-8噴氣燃料轉化率大于95%。Haynes等［35］分別用Ru取代的焦綠石催化劑和Rh+Sr取代的La2Zr2O7為載體考察催化劑的耐硫性。實驗結果表明，在焦綠石中加入Sr，可顯著提高對硫中毒的抗性。Rh本身優異的耐硫性質決定了它比其他金屬更適合作為活性組分，與具備耐硫性能的助劑、載體結合使用是目前可實現的、最優的克服硫中毒的方式。

在催化劑碳沉積、硫中毒等失活問題上，貴金屬比過渡金屬活性組分有更好的抗失活性能。但柴油作為重烴混合物，大量的碳、硫元素仍對貴金屬活性組分造成威脅，考慮到氧儲存結構載體優異的抗碳能力，結合提高抗碳耐硫助劑的使用，將是DSR制氫催化劑失活問題的最優解決方案。

4 結語

DSR工藝具有重整溫度低、氫產率高、不易積碳等優勢，但與之相適應的高性能催化劑至關重要。貴金屬較快的碳氣化反應速率和硫僅以化學吸附的作用形式使其具有較強的抗失活能力，尤其是Rh基催化劑中氧屏蔽硫結構的形成有助于脫硫后催化活性的恢復。活性組分方面，貴金屬聯合鑭系金屬助劑，采用吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等可以提高貴金屬分散度、提高利用率，進而達到高活性、高穩定性的目的。載體方面，金屬氧化物載體因較好的穩定性及價格優勢在重整領域廣泛使用，但柴油等重烴中大量碳、硫元素的存在對催化劑活性及抗失活能力有較高要求，螢石結構、鈣鈦礦型結構、焦綠石型結構及尖晶石型結構等氧儲存結構載體可以依靠氧空位提高氧轉移能力，氧化積碳減弱碳沉積的影響，提高催化劑抗失活能力。因此，對以提高分散度為目的，聯合貴金屬和鑭系助劑制備方法的探究將是今后貴金屬催化劑應用的研究熱點，且隨著氧儲存結構載體抗失活優勢的顯現，它們的研究及應用也將是柴油重整領域今后研究的重要方向。