功能化氧化石墨烯/聚氨酯涂層抗風沙沖蝕性能

郝贠洪， 馬思晗， 李 潔， 宣姣羽， 劉艷晨

(1.內蒙古工業大學 土木工程學院, 內蒙古 呼和浩特 010051; 2.內蒙古工業大學 內蒙古自治區土木工程結構與力學重點實驗室, 內蒙古 呼和浩特 010051; 3.內蒙古工業大學 內蒙古自治區建筑檢測鑒定與安全評估工程技術研究中心, 內蒙古 呼和浩特 010051)

內蒙古中西部地區沙漠分布廣泛，是中國北方沙塵暴高活動區的中心地段[1]和沙塵暴的主要沙源地，沙漠周邊大量的鋼結構設施如輸電塔、通信塔和橋梁等長期遭受風沙沖蝕，表面涂層發生破壞，最終鋼基體外露并發生腐蝕，對鋼結構設施造成安全隱患，嚴重降低其使用壽命.因此，對提升涂層抗風沙沖蝕性能的方法進行研究，有助于提升涂層在風沙環境中的防護能力.聚氨酯(PU)由于其優異的性能被廣泛應用于各類鋼結構設施的表面防護涂層[2-4]，但其固化過程中微孔隙較多，硬度低，導致其抗風沙沖蝕破壞性能較差[5-6].因此，為了提升PU涂層在風沙環境中的防護性能，需對其進行改性.

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，它作為一種納米材料具有優異的力學、電學和熱學性能，此類材料體系也是功能性復合材料的研究熱點之一[7-8].GO作為填料添加到聚氨酯中不僅可以填補涂層中的微孔隙缺陷，提升涂層的力學性能，還可以增強涂層的耐腐蝕性[9]、耐磨性[10]等，多方面提升涂層對基體的防護性能.但GO層與層之間的范德華力較強[11]，容易發生堆疊和團聚現象，導致其很難均勻分散在有機溶劑中[12]，并使涂層出現缺陷點，嚴重降低其優異的力學性能和抗腐蝕性能.因此需要對GO進行改性以增加其在有機溶劑中的分散性和相容性.使用硅烷偶聯劑和異氰酸酯等化學改性劑對GO進行改性，可以使改性后的功能化氧化石墨烯(FGO)與基體材料之間形成較好的相互作用，從而有效提升GO的分散性以及復合材料的性能[13-14].

本研究使用硅烷偶聯劑對氧化石墨烯進行功能化改性處理，制備分散性良好的功能化氧化石墨烯/聚氨酯(FGO/PU)涂層，并對普通PU涂層和FGO/PU涂層分別進行力學性能測試和模擬風沙沖蝕試驗，研究并對比其沖蝕破壞機理和抗風沙沖蝕性能，為內蒙古中西部地區鋼結構設施防護涂層抗風沙沖蝕性能的提升進行探索.

1 試驗部分

1.1 風沙流參數特征分析

風沙流參數是涂層沖蝕破壞的主要影響因素，風沙流參數包括沖蝕速度v、沖蝕角度以及下沙率Ms.試驗通過相似理論將實際工況下的風沙流參數轉化為模擬試驗所設置的試驗參數.沙塵質量濃度ρ與下沙率Ms、沖蝕面積A(風沙流在試樣表面形成的沖蝕區域的面積)和風沙流的沖蝕速度v的關系為[15]：

(1)

沙塵質量濃度ρ的取值參照內蒙古氣象局公布的沙塵天氣分類與沙塵質量濃度關系，見表1；沖蝕速度v按照風力等級所對應的風速進行設定；經試驗測得距離出風口為10cm時沖蝕面積A為一個半徑為4cm的近似圓形.由式(1)可根據試驗設定的下沙率Ms計算出試驗模擬的沙塵質量濃度ρ，也可由實際工況下測量出的沙塵質量濃度ρ計算出實際工況下單位時間內的下沙率Ms.

表1 沙塵天氣分類與沙塵質量濃度關系

根據動能定理可以得出單位時間內沙粒子沖擊試樣產生的能量與沖蝕速度和沙塵質量(下沙率Ms與時間的乘積)有關，而在沖蝕速度相同的情況下，則沙塵質量濃度相似比即為實際工況與模擬試驗風沙沖蝕所產生的能量之比.

根據內蒙古中西部地區風沙環境特征的數據，通過相似性計算可以得出實際工況與模擬試驗的沙塵質量濃度相似比為240.6，即試驗沖蝕1min 相當于實際沖蝕240.6min所造成的沖蝕損傷.假設1a里最多發生10次特強沙塵暴，每次持續約30min，即1a中特強沙塵暴持續時間為300min，則模擬風沙沖蝕試驗1min等效為鋼結構涂層在實際工況環境下經受0.8a共8次特強沙塵暴的沖蝕破壞.

1.2 試驗材料及儀器

試驗材料：氧化石墨烯粉末，工業級，碳豐石墨烯科技公司；硅烷偶聯劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，杭州杰西卡化工有限公司；環氧富鋅底漆，本色漆業；聚氨酯涂料(PU)，本色漆業；固化劑采用六亞甲基二異氰酸酯，工業級，本色漆業；稀釋劑采用二甲苯，工業級，本色漆業；無水乙醇，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；Q235鋼板，尺寸為80mm×80mm×2mm.

主要試驗儀器：Bruker Tensor-2型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Horiba Nano Raman型拉曼光譜儀；D/max2200pc型X射線衍射(XRD)儀；FEI-Qunanta 650型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)；NANO Indenter G200型納米壓痕儀；QTX漆膜柔韌性測定儀；模擬風沙環境侵蝕試驗系統；精密分析天平.

1.3 試樣制備

FGO制備：將2.0g KH550、7.2g乙醇和0.8g 去離子水加入燒瓶并攪拌使其混合，混合后加入0.1g GO粉末攪拌使其分散均勻；將混合溶液置于燒瓶中，在60℃水浴環境下加熱攪拌6h，使GO與KH550充分反應；反應完成后將混合物分別用無水乙醇與去離子水各清洗3次以除去未反應的KH550，最后干燥24h并研磨制得FGO粉末.

FGO/PU涂層制備(以FGO含量wFGO為0.5%為例)：Q235鋼板經400目(砂粒直徑28～20μm)砂紙打磨至無銹，并用無水乙醇清洗表面；稱取0.05g經干燥后的FGO粉末與2.0g無水乙醇混合后超聲分散1.5h，將10.0g PU涂料加入混合溶液中攪拌使其混合均勻，之后超聲分散4.5h；分散完畢后加入2.5g稀釋劑與2.5g固化劑并攪拌均勻，制得復合涂層，記作FGO0.5/PU(其余試件照此編號).根據GB 50205—2020《鋼結構工程施工質量驗收規范》中的“鋼結構涂裝工程”工藝要求，采用空氣噴涂法噴涂在Q235鋼板表面.噴涂第1次采用環氧富鋅底漆，后3次采用FGO/PU涂料.每次噴涂厚度約80μm，間隔約24h.涂層總厚約320μm，噴涂完畢后固化干燥一周備用.GO改性及FGO/PU涂層制備原理圖如圖1所示.

圖1 GO改性及FGO/PU涂層制備原理圖

1.4 沖蝕評價方法

涂層進行模擬風沙沖蝕試驗后，需對涂層的破壞程度進行評價分析，采用沖蝕率進行評價是目前廣泛采用的一種評價方法[16].沖蝕率是通過測量試件沖蝕前后的質量變化(失重量)與沖蝕粒子質量的比值來評價其沖蝕損傷程度.

2 測試結果及分析

2.1 FTIR分析

圖2 KH550和氧化石墨烯改性前后的紅外光譜

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜可以進一步證明GO改性成功，GO與FGO的拉曼光譜見圖3.由圖3可見：GO與FGO的圖譜在1380cm-1處的峰為D峰，1590cm-1處的峰為G峰，這2個峰分別代表GO晶體結構的缺陷和有序結構[19-20].由于改性會在GO表面接枝官能團，從而使GO缺陷增多，無序程度增加，D峰與G峰強度的比值(ID/IG)會增大.GO的ID/IG約為1.02，而FGO的ID/IG約為1.18，說明改性使石墨烯表面接枝官能團，缺陷增多.這也進一步證明了GO改性成功.

圖3 GO與FGO的拉曼光譜

2.3 XRD分析

圖4為GO和FGO的XRD譜圖.由圖4可見，GO在2θ=12.7°處出現1個尖銳的強特征峰，說明GO高度結晶，晶格結構有序，由布拉格方程可計算出GO層間距d=0.696nm(001晶面).而FGO在2θ=11.8°處出現1個寬而弱的特征衍射峰，且峰值位置左移，層間距d=0.749nm.這表明改性后GO晶格結構的有序性遭到破壞，并且在GO表面接枝的Si—O—Si鍵和增加的官能團使層間距增加，這有利于提高FGO的分散性.

圖4 GO和FGO的XRD譜圖

2.4 SEM形貌分析

圖5為PU及FGO/PU涂層的脆斷面SEM形貌.圖5(a)～(c)中右側較為明亮且粗糙的部分為環氧富鋅底漆，左側顏色較暗且平整的部分為PU或FGO/PU涂層.從圖5可以看出，普通PU涂層的斷面較平整均一；當FGO含量為0.5%時涂層斷面出現較多褶皺，這是由于氧化石墨烯在褶皺狀態下比平面伸展狀態下具有更低的能級，結構更加穩定[21].但斷面很難發現層疊狀的團聚體FGO，可以推斷FGO較好地分散在PU中.當FGO含量為2.0%時斷面出現大量層疊狀團聚體FGO以及不規則凸起，這表明FGO含量過多，難以均勻分散在PU中，氧化石墨烯片層間較強的范德華力導致出現較多團聚現象.

圖5 PU及FGO/PU涂層的脆斷面SEM形貌

2.5 力學性能測試結果及分析

2.5.1硬度測試結果及分析

PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂層硬度見表2.從表2可以看出，當FGO含量為0.5%時涂層的硬度最大，而FGO含量為2.0%時涂層的硬度最小.這是由于FGO本身具有優異的力學性能，且其物理尺寸很小，當PU涂層中加入0.5%FGO并均勻分散后，FGO與PU分子鏈間發生反應，形成網狀結構，外界應力能有效地從基體傳遞到FGO上，

表2 PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂層硬度

且FGO填補了涂層固化造成的微孔隙缺陷[22]，使涂層致密性更高，能更好的抵抗外力作用，因此其硬度增加[23].當FGO含量進一步增加時，涂層內FGO趨于飽和，開始發生團聚現象，團聚形成的大顆粒會使材料內部出現缺陷，受力時FGO/PU涂層在FGO團聚體處產生應力集中[24]，從而使涂層的力學性能下降.

2.5.2柔韌性

采用GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》中規定的方法，用QTX漆膜柔韌性測定儀對噴涂在馬口鐵基體上厚度為320 μm的FGO/PU涂層與普通PU涂層試樣進行柔韌性測試.測試結果為：普通PU涂層、FGO0.5/PU涂層和FGO2.0/PU涂層的柔韌性分別為1.0、0.5、1.0mm.測試結果表明FGO0.5/PU涂層的柔韌性優于普通PU涂層，這可以歸因于加入FGO后填補了涂層內的微孔隙缺陷，以及FGO與聚合物基體之間較好的相容性以及相互作用[25]，使涂層受彎及受拉時更不容易發生破壞.

3 涂層抗沖蝕效果的分析及對比

3.1 試驗結果及分析

FGO0.5/PU涂層與PU涂層在沖蝕速度v=27m/s，下沙率Ms=30、45g/min時進行模擬風沙沖蝕試驗，得出沖蝕角度與沖蝕率的關系，見圖6.由圖6可知，在沖蝕速度為27m/s，下沙率為30、45g/min 時，FGO0.5/PU涂層的沖蝕率明顯小于普通PU涂層；當沖蝕速度為27m/s時，FGO0.5/PU涂層與普通PU涂層相比，在下沙率為30g/min 時沖蝕率平均降低53.53%，在下沙率為45g/min時，沖蝕率平均降低46.45%；2種涂層沖蝕率隨沖蝕角度的變化規律較為一致.

圖6 FGO0.5/PU涂層及PU涂層沖蝕角度和沖蝕率的關系

下沙率為30、45g/min時，在23、27、31、35m/s的沖蝕速度和30°、45°、60°、75°、90°的沖蝕角度下FGO0.5/PU涂層較普通PU涂層的平均沖蝕率分別降低49.19%和44.40%.這一方面是由于FGO與PU有較好的相互作用，使涂層在硬度提高的同時其柔韌性沒有損失，從而使涂層抗風沙沖蝕性能更強，降低了沖蝕率；另一方面，FGO會起到一定的潤滑作用[14]，降低沙粒與涂層接觸時表面的摩擦，減輕了沙粒對涂層的切削破壞，也起到了降低沖蝕率的作用.

3.2 涂層的防護效果分析對比

當涂層被破壞而使較少部分的鋼結構基體暴露在空氣等腐蝕介質中時，腐蝕將沿著涂層與基體的界面逐步蔓延到未受腐蝕的區域，涂層對基體的保護作用失效.FGO均勻分散于PU涂層中會發生“阻路效應”，可有效阻礙及延長腐蝕介質在涂層中的蔓延發展，從而減緩腐蝕[10].在大量的模擬風沙沖蝕試驗中發現，相同試驗條件下FGO0.5/PU涂層較普通PU涂層多承受約1min風沙沖蝕才會破壞至基體，而根據前文所述采用相似原理計算出模擬風沙沖蝕試驗1min相當于實際工況環境下經受0.8a特強沙塵暴的沖蝕破壞.綜上所述，FGO含量為0.5%時涂層抗風沙沖蝕性能最佳，并且對于涂層的使用壽命、抗風沙沖蝕破壞的物理性能以及對于腐蝕蔓延發展的阻擋能力，FGO/PU涂層都顯著優于PU涂層.

4 結論

(1)采用硅烷偶聯劑對氧化石墨烯進行功能化改性，紅外光譜及拉曼光譜分析結果表明改性成功，改性后的功能化氧化石墨烯FGO在PU中有良好的分散性和相容性.

(2)加入適量的FGO可以提升PU涂層的力學性能，但FGO含量過高會發生團聚，反而使涂層力學性能發生下降.

(3)當模擬風沙沖蝕試驗設置下沙率為30、45g/min時，在不同沖蝕速度和沖蝕角度下FGO0.5/PU涂層的平均沖蝕率較普通PU涂層分別降低49.19%和44.40%，證明加入適量FGO可以顯著提升PU涂層的抗風沙沖蝕性能.

(4)FGO含量為0.5%時涂層抗風沙沖蝕性能最佳，防護效果顯著優于普通PU涂層，并且經過相似理論計算后發現模擬特強沙塵暴沖蝕后FGO0.5/PU涂層的使用壽命要比普通PU涂層延長至少0.8a.