循環流化床粉煤灰中鈣的賦存狀態

肖 域， 王曉輝， 馬淑花， 劉志紅

(1.貴州大學 礦業學院, 貴州 貴陽 550025; 2.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室 中國科學院過程工程研究所, 北京 100190; 3.中國科學院綠色過程制造創新研究院, 北京 100190)

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中捕收下來的細灰，是煤燃燒后的主要產物之一[1].粉煤灰為中國產生量最大的單一固體廢棄物，年產生量在6億噸左右[2]，目前有效利用率不足70%[3].按不同的燃煤工藝，將粉煤灰分為煤粉爐(PC)粉煤灰和循環流化床(CFB)粉煤灰[4].隨著中國建筑材料行業的快速發展，粉煤灰作為儲量巨大、成本低廉的原料，已廣泛應用于水泥、混凝土、粉煤灰磚以及路面防滑材料等方面[5-6].但是，由于CFB粉煤灰在化學成分和物相組成上的特殊性，特別是CFB粉煤灰鈣含量較高，嚴重影響了其在建筑材料領域的應用.

袁志方等[7]研究表明：游離CaO的含量一般隨顆粒粒徑減小而增大，50μm以下的細顆粒富集了大約70%的游離CaO.朱川[8]用逐級化學提取法證明了高堿煤中鈣大多以CaCO3與有機鈣的形式存在.上述研究雖然取得了一些成果，但仍無法為CFB粉煤灰資源的合理利用提供有效指導.本文擬通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)、激光粒度分析儀及溶液分步提取法等，對CFB粉煤灰中鈣的賦存狀態進行深入系統地研究，明晰了CFB原煤和粉煤灰中含鈣物相的定量組成和分布規律，為消除含鈣物相對CFB粉煤灰在建筑材料中應用的影響，實現CFB粉煤灰資源的大宗利用提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

CFB原煤和粉煤灰均取自內蒙古某電廠，CFB粉煤灰樣品在90℃下烘干24h備用，其化學組成(1)文中涉及的組成、含量、比值等除特殊說明外均為質量分數或質量比.見表1.由表1可見，粉煤灰中CaO含量較高，達到12.91%.為對比分析，測得CFB原煤中CaO的含量為0.95%.

表1 CFB粉煤灰的化學組成

1.2 試驗方法

1.2.1測試方法

用XRD對CFB原煤和粉煤灰的物相組成進行分析，掃描方式為θ～2θ聯動，壓片后進行測試，掃描結果使用X，Pert HighScore分析軟件進行分析.

用SEM-EDS對CFB原煤和粉煤灰在XRD中未顯見的含鈣物相進行分析.首先對樣品表面進行噴金，接著將樣品放置到樣品臺上，然后抽真空，達到高壓線后采用背散射法(BSE)進行掃描.通過點、線、面掃描，得到物相元素含量及原子含量占比.

用激光粒度分析儀測試CFB粉煤灰的粒度分布，根據樣品特性選擇合適的折射率參數，測試時將適量樣品分散到約800mL水中，超聲使其分散均勻，每個樣品測試3次，結果取平均值.

用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)對CFB原煤和粉煤灰中主要礦物元素的組成進行分析.采用堿熔法進行熔樣，制備成待測溶液，進樣系統采用三通道蠕動泵，每個樣品測試3次，結果取平均值.

1.2.2含鈣物相定量分析方法

為分析CFB粉煤灰中各含鈣物相的含量，根據不同含鈣物相化學反應特性的差異，采用蔗糖(C12H22O11)溶液浸出CaO，Na2S2O3溶液浸出CaSO4的分步提取法.

CaO與蔗糖反應式如下[9]：

(1)

CaSO4與Na2S2O3反應式如下：

(2)

CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的定量分析步驟為：(1)用電子天平分別稱取CFB粉煤灰、蔗糖10.0000、12.0000g，加入至50mL高純水中，配制成漿料；在40℃下振蕩4h，接著將其進行液固分離，然后用150mL高純水沖洗濾餅，并將其放入烘箱烘干備用.(2)分別稱取Na2S2O3、上一步烘干后的濾餅5.0000、4.4000g，加入至25mL高純水中，配制成漿料；在40℃下振蕩4h，接著將其進行液固分離，用150mL高純水沖洗濾餅，并將其放入烘箱烘干備用；(3)用ICP-OES分析上述(1)、(2)步所得濾餅中的鈣含量.

為驗證CaO和CaSO4定量分析法的準確性，開展了相同條件下的對照試驗.(1)用CaSO4在蔗糖溶液中的浸出試驗，以分析其是否會溶出并對CaO的分析造成干擾.(2)用鈣長石在蔗糖溶液及Na2S2O3溶液中的浸出試驗，以分析其是否會溶出并對CaO及CaSO4的分析造成干擾.同時，為驗證含鈣物相定量結果是否準確，對粉煤灰進行水溶鈣(CaO和CaSO4)測定：稱取2.0000g CFB粉煤灰加入至高純水中，液固比150∶1，在40℃下振蕩4h 后將其進行液固分離，用ICP-OES對CaO和CaSO4的總含量進行分析測試，該試驗重復3次，結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 物相及賦存狀態定性分析

采用XRD分析了CFB原煤和粉煤灰的物相組成，其XRD圖譜分別見圖1、2.由圖1可見，CFB原煤的主要物相為石英(SiO2)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)及一水硬鋁石(AlOOH).由于CaO含量僅為0.95%，因此在CFB原煤的XRD譜圖中未發現含鈣物相的衍射峰.由圖2可見：CFB粉煤灰中的主要含鈣物相為CaO和CaSO4，可能還含有少量的鈣長石(CaAl2Si2O8)；主要含鋁物相是莫來石(mullite)；CFB粉煤灰中還含有少量SiO2.

圖1 CFB原煤的XRD圖譜

圖2 CFB粉煤灰的XRD圖譜

對CFB原煤進行了SEM-EDS分析，結果見圖3.由圖3可見：Ca與Mg、C、O賦存在一起，且其中Ca和Mg的元素含量和原子含量與白云石(CaMg(CO3)2)中較為接近，由此推斷CFB原煤中鈣可能以白云石的形式存在.

圖3 CFB原煤的SEM-EDS圖譜

白云石在高溫下分解生成CaO，但CFB原煤中鈣含量僅有0.95%，而CFB粉煤灰中鈣含量高達13.00%，因此大部分CaO都來源于固硫劑石灰石(CaCO3)的高溫分解.CFB原煤中的高嶺石在高溫下生成偏高嶺石(Al2O3·2SiO2)，CaO與偏高嶺石反應生成鈣長石(CaAl2Si2O8)[10].反應過程[11-15]如下：

(3)

(4)

(5)

循環流化床燃燒溫度在850℃左右，偏高嶺石在700～900℃左右會分解生成莫來石[15]，CaO與偏高嶺石反應生成鈣長石，由于反應溫度較高，鈣長石會少量熔融，與莫來石黏附在一起.圖4為CFB粉煤灰的SEM-EDS面掃描圖譜.由圖4可見：鈣長石主要分布在CFB粉煤灰表面.為進一步觀察鈣長石的賦存狀態，對CFB粉煤灰進行磁選處理后進行點掃描，結果見圖5.由圖5可見：富鐵物相表面也黏附有鈣長石.用水溶法對CFB粉煤灰進行處理，脫除CaO及CaSO4，對水溶脫鈣的CFB粉煤灰進行SEM-EDS面掃描并結合元素含量綜合分析，結果見圖6.由圖6可見：鈣長石黏附在莫來石表面.綜上，CFB粉煤灰中鈣長石主要黏附在富鐵物相、莫來石顆粒表面.

圖4 CFB粉煤灰的SEM-EDS面掃描圖譜

圖5 磁選后CFB富鐵粉煤灰的SEM-EDS點掃描圖譜

圖6 水溶脫鈣的CFB粉煤灰SEM-EDS面掃描圖譜

循環流化床鍋爐為了控制SO2的排放量，通常添加固硫劑石灰石.固硫劑在850～950℃下會分解生成CaO(見式(3))，CaO與原煤燃燒生成的SO2反應會生成CaSO4[13]，反應方程式為：

(6)

為進一步探究CaO及CaSO4的賦存狀態，對CFB粉煤灰中CaO及CaSO4進行SEM-EDS面掃描分析，結果見圖7.由圖7可見，大部分CaSO4顆粒獨立成相.進一步通過點掃描(見圖8)進行分析，發現這些CaSO4附著在CaO表面.

圖7 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS面掃描圖譜

圖8 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS點掃描圖譜

2.2 不同含鈣物相的定量分析

根據對照試驗可知：CaSO4在蔗糖溶液中幾乎不溶出，表明其不會對CaO的分析造成顯著影響；鈣長石在蔗糖溶液、Na2S2O3溶液中的溶出率接近于0，表明其不會對CaO及CaSO4的分析造成影響.

CFB粉煤灰及分步提取后濾餅的XRD圖譜見圖9.由圖9可見：第1步蔗糖溶液溶出后，CaO衍射峰消失，CaSO4與鈣長石衍射峰無變化；第2步Na2S2O3溶液溶出后，CaSO4衍射峰消失，只留下鈣長石衍射峰.將各步溶出液進行定量分析，得到CFB粉煤灰中的含鈣物相組成為：CaO含量為5.03%，CaSO4含量為2.45%，鈣長石含量為5.44%.

圖9 CFB粉煤灰及分步提取后濾餅的XRD圖譜

通過ICP-OES測得烘干后CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的總含量為12.92%，該結果與上述分步溶出得到的CaO與CaSO4含量之和相吻合，表明該定量分析方法可信.

2.3 不同粒度CFB粉煤灰中鈣的定量分析

為進一步分析CFB粉煤灰中鈣的賦存規律，用粒度儀對CFB粉煤灰進行粒度分析，結果見圖10.由圖10經計算可知，CFB粉煤灰中，50%體積分數的顆粒粒徑(d)在20.54μm以下，90%體積分數的顆粒粒徑在102.64μm以下.

圖10 CFB粉煤灰粒度分布

將CFB粉煤灰按8個粒級進行篩分，對不同粒級的粉煤灰進行化學組成分析，以表征CFB粉煤灰的化學組成隨粒徑的變化規律，結果見表2、3.由表2可見，58μm以上及45～58μm粒級粉煤灰在總CFB粉煤灰的含量分別為7.81%和10.76%.由表3可見：隨著粒徑的減小，CaO含量逐漸增大，鐵含量變化趨勢不明顯，而SiO2與Al2O3含量逐漸降低；當粉煤灰粒級小于38μm時，CaO含量達到14.33%，高于CFB粉煤灰中CaO含量(12.91%).由此可見，在38μm 以下粒級的小顆粒粉煤灰中鈣得到富集.

表2 不同粒級粉煤灰在CFB粉煤灰中的含量

表3 不同粒級CFB粉煤灰化學組成

對不同粒級的CFB粉煤灰進行物相分析，結果如圖11所示.由圖11可見：CaO衍射峰只出現在58μm粒級以下；CaSO4衍射峰出現在74μm粒級以下；鈣長石衍射峰出現在100μm粒級以下；在38μm粒級以下，CaSO4峰及CaO峰都更為明顯.

結合圖11和表2分析可知：100μm粒級以上鈣含量低且增長緩慢；100μm粒級以下的CFB粉煤灰中鈣含量開始增大，鈣長石的衍射峰開始出現；100μm粒級以上CFB粉煤灰質量較少，且CFB粉煤灰在混凝土及水泥應用中，其粒徑一般在45μm以下.

圖11 不同粒級CFB粉煤灰XRD圖譜

圖12為不同粒級CFB粉煤灰經過分步提取后殘渣的XRD圖譜.由圖12可見：58μm以上粒級中，CaSO4峰強度較低；在45～58μm粒級中，有CaO峰出現，CaSO4峰增強；在45μm以下粒級中，CaO、CaSO4及鈣長石峰強度較高；經過分步溶出后，所有粒級殘渣中均只有鈣長石存在.

圖12 不同粒級CFB粉煤灰分步提取后殘渣的XRD圖譜

對CFB粉煤灰進行含鈣物相定量分析，結果見表4.由表4可見，在58μm以上及45～58μm的粒級內，CFB粉煤灰中的鈣大部分以鈣長石的形式存在，CaO物相的含量均在1.00%左右.CFB粉煤灰應用于水泥及混凝土時，CaO物相含量要求在1.00%以下，因此，CFB粉煤灰中58μm以上及45～58μm 粒級部分可在球磨達到45μm以下后，可直接應用于水泥及混凝土中.

表4 CFB粉煤灰含鈣物相定量分析

3 結論

(1)循環流化床(CFB)原煤中鈣以白云石形式存在，而CFB粉煤灰中鈣的賦存物相為CaO、CaSO4和鈣長石.

(2)對CFB粉煤灰中鈣的3種賦存形式進行了定量分析：CFB粉煤灰中CaO含量為5.03%，CaSO4含量為2.45%，鈣長石含量為5.44%.

(3)CaO和CaSO4大部分存在于CFB粉煤灰顆粒表面，可用大量水洗脫除，鈣長石黏附在莫來石及富鐵物相表面，且與莫來石共生，無法通過水洗脫除，其脫除方法還需進一步探索.

(4)CFB粉煤灰中鈣主要聚集在小顆粒中，58μm 粒級以下出現CaO物相的衍射峰，75μm粒級以下出現CaSO4物相的衍射峰，100μm粒級以下出現鈣長石物相的衍射峰，且衍射峰隨粒度減小而增強.對粒度分級的CFB粉煤灰進行鈣定量分析，發現鈣主要集中在45μm粒級以下，其中CaO在58μm以上及45～58μm粒級中的含量均在1.00%左右，可用于水泥及混凝土中.