分級結構苯并噻二唑聚合物應用于可見光誘導硫醚選擇性氧化

晏 秘，薛 云，申妍銘，程 琥，莊金亮

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

亞砜類化合物作為一種重要的有機反應中間體，被廣泛應用于醫藥、農藥、稀有金屬萃取、有機合成等行業[1]。利用含錳、鉻等過渡金屬強氧化劑將硫醚直接氧化成亞砜是制備亞砜的方法之一[2-3]。然而該方法環境污染較嚴重，亞砜易被進一步氧化生成砜，產物選擇性較差，且獲得的產物常伴隨痕量重金屬，不適用于藥物中間體的合成[4]。因此，開發一種高效、綠色、不含重金屬和貴金屬的催化體系將硫醚選擇性氧化成亞砜具有重要的研究意義。

可見光誘導催化由于具有反應條件溫和、清潔、高效等優點，近年來得到了極大的發展[5-8]。Liang等[9]利用Zn(Ⅱ)和蒽類羧酸配體通過溶劑熱法合成出具有可見光催化活性的Zn(ADBEB) 金屬有機聚合物并應用可見光催化氧化苯甲硫醚。2,1,3-苯并噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole, BT)是一種強吸電子基團，具有較強的電子親和勢、較高的氧化電位和良好的穩定性，分子結構小，易于功能化，在可見光區具有較寬的吸收光譜等特點，是理想的可見光小分子催化基團[10-11]。共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)是一類具有π-共軛體系且骨架具有永久微孔結構的有機多孔聚合物，具有骨架易于功能化、化學穩定性高、合成路線簡單等特點，被廣泛應用于吸附分離、異相催化、傳感器等領域[12-15]。將 2,1,3-苯并噻二唑基團的光電特性與CMPs特有的多孔性相結合，合成2,1,3-苯并噻二唑功能化的CMPs，能有效提高CMPs可見光區域的光吸收效率并產生光生載流子，被廣泛應用于光催化、鋰離子電池等領域[16-18]。

本工作選擇 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑作為構筑CMPs的功能化分子砌塊，選擇1,3,5-三乙炔苯作為CMPs橋連基團，利用Sonogashira偶聯反應，合成具有分級結構的苯并噻二唑功能化共軛微孔聚合物CMP-3-BT作為可見光催化氧化硫醚的異相催化劑。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見漫反射譜(UV-vis DRS)等技術探究CMP-3-BT的形貌和結構特征，并將其作為光催化劑，探究CMP-3-BT光催化氧化苯甲硫醚轉化為甲基苯基亞砜的性能。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

1，4-二氮雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，三乙胺，碘化亞銅，對硝基苯，四(三苯基磷)鈀，苯甲硫醚，4-甲氧基茴香硫醚，4-溴茴香硫醚，1,4-苯醌(BQ)，4-甲基茴香硫醚，4-氟茴香硫醚，1,3,5-三乙炔苯，分析純，百靈威；甲苯，無水甲醇，乙酸乙酯，三氯甲烷，氯仿，丙酮，過氧化氫，分析純，國藥。

1.2 CMP-3-BT的合成

將三乙胺(10 mL)和甲苯(10 mL)鼓氮氣1 h，稱取1,3,5-三乙炔苯(75 mg，0.5 mmol)與4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(220.48 mg，0.75 mmol)及四(三苯基磷)鈀(24.84 mg，0.021 mmol)、碘化亞銅(12.38 mg，0.065 mmol)于帶支口反應瓶中，抽放氣 3次，然后在氮氣保護下加入經脫氣處理的甲苯和三乙胺。反應瓶置于油浴中，攪拌升溫至 80 ℃后停止攪拌，反應 72 h。反應結束后，冷卻至室溫，將產物分別依次用氯仿、甲醇、丙酮和乙酸乙酯洗滌，直至濾液無色，將產物于氯仿中回流 12 h，最后將產物用甲醇索氏提取 12 h,真空干燥得到土黃色固體(149 mg)。

1.3 CMP-3-BT的表征及光催化性能測試

以苯甲硫醚氧化為甲基苯基亞砜為例，在 10 mL雞心瓶中加入CMP-3-BT (10 mg)，苯甲硫醚(0.26 mmol)，甲醇(0.5 mL)，H2O2(10 μL)，插入氧氣球，藍光LED燈(425 nm，3 W)照射反應瓶，室溫攪拌至特定時間段后取出樣品離心分離，取上清液加入對硝基苯(26 μL)為內標物，利用氣-質聯用色譜儀(GC-MS)分析檢測反應液，通過計算各峰面積得到苯甲硫醚轉化為甲基苯基亞砜的轉化率和選擇率。

2 結果與討論

2.1 CMP-3-BT共軛微孔聚合物的表征

圖1為CMP-3-BT的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖。從SEM (圖1(a))和TEM照片(圖1(b))可以觀察到CMP-3-BT具有復雜的分級結構，即微球表面包裹了大量彎曲絲狀納米帶，其中微球尺寸為 1～2 μm。高倍TEM圖清晰顯示了彎曲絲狀納米帶的直徑約為 20 nm，微球通過絲狀納米帶相互連接。此外，高倍TEM圖片顯示絲狀納米帶具有一定的孔結構。

圖1 CMP-3-BT的SEM圖(a)和TEM圖(b),(c),(d)Fig.1 SEM (a) and TEM (b),(c),(d) images of CMP-3-BT

圖2 CMP-3-BT結構表征 (a)粉末XRD圖；(b)FT-IR紅外譜圖；(c)紫外-可見漫反射譜圖；(d)(αhν)2-hν圖Fig.2 Characterization of CMP-3-BT (a)XRD;(b)FT-IR;(c)UV-vis diffuse reflectance spectrum;(d)(αhν)2-hν curve

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收系數，cm-1；h為普朗克常數，eV·s；ν為光頻率，Hz；A為常數；Eg為禁帶寬度，eV。可計算出CMP-3-BT的半導體的禁帶寬度 2.24 eV[19]。

利用固體核磁13C CP-MAS譜進一步分析了CMP-3-BT成鍵特征。如圖3(a)所示，對應的CP-MAS譜峰與兩個單體發生Sonogashira偶聯后聚合產物單元一一對應，其中110～150的峰可歸屬于CMP-3-BT骨架的苯環碳，80～100為碳碳三鍵碳。77 K時氮氣吸附-脫附曲線(圖3(b))表明CMP-3-BT的BET比表面積為 50 m2/g，DFT法計算孔徑主要分布在 10～20 nm之間(圖3(c))，主要為介孔結構。該結果與Wang等合成的苯并噻二唑功能化的CMPs具

圖3 CMP-3-BT表征 (a)固體核磁13C CP-MAS譜；(b)N2吸附-脫附曲線；(c)孔徑分布圖Fig.3 Characterization of CMP-3-BT (a)solid state 13C CP-MAS NMR spectrum;(b)N2 absorption-desorption isotherm;(c)pore width distribution

有相似的孔徑分布[20]。

元素分析測試結果表明CMP-3-BT含N和S質量分數分別為 9.12%和8.17%，因此可計算出 10 mg的CMP-3-BT聚合物中苯并噻二唑基團的物質的量為 0.026 mmol。

2.2 CMP-3-BT共軛微孔聚合物光催化性能測試

為了測試CMP-3-BT的可見光催化性能，以苯甲硫醚選擇性氧化為甲基苯基亞砜為模型反應。反應條件如下：苯甲硫醚(0.26 mmol)，CMP-3-BT(10 mg，苯并噻二唑基團物質的量為 0.026 mmol)，甲醇(0.5 mL)，反應瓶充氧氣球，室溫，藍光LED燈(425 nm，3 W)，過氧化氧(26 μL)，結果如表1所示。

圖4 不同條件下CMP-3-BT電子順磁共振譜 (a)CMP-3-BT和TEMP的甲醇溶液；(b)CMP-3-BT和DMPO的甲醇溶液Fig.4 EPR spectra of CMP-3-BT under various conditions (a)CMP-3-BT and TEMP in MeOH；(b)CMP-3-BT and DMPO in MeOH

表1 CMP-3-BT在不同條件下對苯甲硫醚的光催化性能Table 1 Photocatalytic activity of CMP-3-BT for the oxidation of thioanisole under various conditions

不同時間段CMP-3-BT對苯甲硫醚的催化氧化反應動力學(圖5(a))表明苯甲硫醚的轉化率隨反應時間線性增加，反應 6 h時，苯甲硫醚的轉化率為 66%；反應至 9 h時，苯甲硫醚完全氧化為甲基苯基亞砜。繼續延長反應時間至 14 h，未檢測出過氧化產物苯基甲基砜，表明CMP-3-BT具有優異的選擇性。反應進行至 3 h，將CMP-3-BT催化劑濾除，濾液在相同條件下繼續反應至 14 h，苯甲硫醚的轉化率未繼續增加，證明CMP-3-BT為異相催化劑，且反應過程中未發生苯并噻二唑活性基團泄露。為了考察CMP-3-BT的循環催化性能，將反應后的CMP-3-BT離心分離，無水乙醇洗滌烘干，在相同催化條件下直接用于下一輪催化反應。循環性能測試結果表明經過 6次循環使用后，CMP-3-BT的催化性能未見明顯降低(圖5(b))。上述結果表明CMP-3-BT是一種結構穩定、性能優異、可多次循環利用的異相可見光催化劑。

圖5 CMP-3-BT在可見光下催化氧化苯甲硫醚(a)苯甲硫醚隨時間的轉化率；(b)CMP-3-BT循環利用性能Fig.5 Visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT(a)conversion of thioanisole versus time;(b)reusability of CMP-3-BT

為了研究CMP-3-BT作為可見光異相催化劑氧化硫醚的普適性，對反應底物進行了拓展，通過選用對位不同取代基的硫醚為底物，探究CMP-3-BT對硫醚的普適性，其反應式如式(2)所示。

(2)

從表2中可以看出，在藍光LED的照射下，延長反應時間至13 h，CMP-3-BT在H2O2輔助下可將對位取代的(吸電子基團和供電子基團)苯甲硫醚氧化成相應的亞砜類產物，且反應具有良好的選擇性。

表2 CMP-3-BT可見光催化氧化不同取代基苯甲硫醚Table 2 Visible light driven catalytic oxidation of various thioanisoles by CMP-3-BT

圖6 CMP-3-BT可見光催化氧化硫苯甲醚機理Fig.6 Proposed mechanism for visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT

3 結論

(1)以 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑為光活性有機單體，將其與 1,3,5-三乙炔苯通過Sonogashira偶聯反應，成功合成具有分級結構、苯并噻二唑功能化的共軛微孔聚合物CMP-3-BT。

(2)CMP-3-BT為無定形多孔有機聚合物，由微球和彎曲絲狀納米帶組成，具有復雜的分級結構。CMP-3-BT含有光活性苯并噻二唑基團，禁帶寬度為 2.24 eV。

(4)CMP-3-BT經過 6次循環使用后催化性能未發生明顯改變，表明CMP-3-BT具有優異的結構穩定性和循環催化性能，是一種綠色、高效、高選擇性氧化硫醚的異相催化劑。