Al2O3型殼與定向凝固合金IC10的界面反應(yīng)

吳笑非，姚建省，王麗麗，董龍沛，武振強，沈 濱，楊小薇

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095)

精密鑄造是高溫合金成型的重要手段之一，是制備航空發(fā)動機渦輪葉片的主要方法。而陶瓷型殼技術(shù)亦是精密鑄造過程的關(guān)鍵技術(shù)，其技術(shù)水平的高低直接決定渦輪葉片的尺寸精度、冶金質(zhì)量及合格率水平。在渦輪葉片研制過程中，陶瓷型殼將與1500 ℃以上的高溫熔體直接接觸，時間長達數(shù)十分鐘甚至一兩個小時。這不但要求型殼具有足夠的高溫強度及尺寸穩(wěn)定性，同時還要求其具有優(yōu)異的熱化學穩(wěn)定性[1-3]，惡劣的使用環(huán)境對陶瓷型殼提出了更高的要求。

隨著高溫合金成分設(shè)計的日趨復雜，葉片內(nèi)腔結(jié)構(gòu)也由空心逐漸過渡到更加復雜的雙層壁冷卻結(jié)構(gòu)，這對定向凝固工藝要求更為苛刻，高溫熔體與陶瓷型殼的界面反應(yīng)問題逐漸顯現(xiàn)[4-7]，高溫合金與陶瓷材料的相互作用機制成為渦輪葉片定向凝固的研究熱點之一[8-10]。Dina等[11]研究了CMSX-4單晶合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)問題，認為合金中的Cr元素在界面反應(yīng)過程中具有重要作用，Cr元素的氧化物通過氣相傳遞的方式摻雜到陶瓷表面，而并非與陶瓷組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)； Wang等[12]也對CMSX-4單晶高溫合金的界面反應(yīng)問題進行了系統(tǒng)研究，認為合金中的Hf,Al,Ti,C等活性元素在界面反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用，但沒有提到Cr元素對界面反應(yīng)的影響；李飛等[13]研究了DZ22B高溫合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)，認為粘砂機制是以高溫界面反應(yīng)為輔，熱機械滲透為主，并提出添加一定比例的粘砂抑制劑能夠有效抑制葉片的粘砂缺陷；陳曉燕等[14]研究了Hf對一種單晶高溫合金與陶瓷材料潤濕性及界面反應(yīng)的影響，認為Hf元素含量顯著影響合金熔體與陶瓷材料的潤濕性，并通過計算得出Hf與SiO2滿足發(fā)生置換反應(yīng)的熱力學條件。

IC10合金是以金屬間化合物Ni3Al為基研發(fā)出的高溫合金材料，也是我國自主研發(fā)的新型高溫材料，合金中含有1.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Hf元素，鑄造性能良好，可進行大櫞板、薄壁(0.6 mm)復雜內(nèi)腔結(jié)構(gòu)導向葉片的整體定向凝固成型[15]。該合金葉片研制過程中，氧化鋁陶瓷型殼材料與IC10合金的界面反應(yīng)，是導致渦輪葉片出現(xiàn)表面粘砂、內(nèi)部出現(xiàn)夾雜等問題的主要原因之一。如何控制IC10合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)，消除界面反應(yīng)的不利影響，是精密鑄造工藝研究人員亟須解決的工程問題之一，而IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)研究鮮見相關(guān)報道。因此，本研究選取了渦輪葉片研制過程中Al2O3型殼與IC10合金界面反應(yīng)樣本，分析了界面反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)層厚度，探討了界面反應(yīng)機理，對控制型殼原材料成分，減少陶瓷型殼與合金熔體的界面反應(yīng)，提高葉片質(zhì)量等具有重要的指導意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本研究選取的IC10合金是以金屬間化合物Ni3Al為基研發(fā)出的高溫合金材料，也是我國自主研發(fā)的新型高溫材料，使用溫度在1100 ℃以下。合金的高溫持久性能、抗冷熱疲勞性能較好，高溫下組織穩(wěn)定。合金具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能。IC10合金的化學成分見表1。

表1 IC10合金名義成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Nominal compositions of alloy IC10(mass fraction/%)

實驗選用的陶瓷型殼是以電熔白剛玉粉作為面層材料，硅溶膠作為黏結(jié)劑，并加入一定比例的Al2O3-SiO2-CaO系礦化劑調(diào)節(jié)型殼的室溫、高溫性能。面層材料電熔白剛玉粉主要成分如表2所示，礦化劑的主要成分如表3所示。

表2 電熔白剛玉粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 2 Chemical compositions of the white fused alumina(mass fraction/%)

表3 礦化劑的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 3 Chemical compositions of the mineralizers(mass fraction/%)

1.2 實驗方法

陶瓷型殼采用逐層涂覆工藝制備，涂制層數(shù)為7層，經(jīng)高壓蒸汽脫蠟及900 ℃的焙燒后，在真空定向凝固爐內(nèi)按照IC10合金澆注工藝進行澆注、凝固冷卻，澆注溫度為1500 ℃，抽拉速率為3 mm/min。在試板冷卻至室溫后，提取界面反應(yīng)分析試樣。采用配有能譜分析系統(tǒng)(型號Link ISIS 6498)的FEIQVANT600型掃描電子顯微鏡對合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)產(chǎn)物的表面、截面進行形貌分析；采用能譜分析系統(tǒng)對試樣的界面反應(yīng)表面、截面進行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 界面反應(yīng)表面及截面分析

圖1為IC10合金與陶瓷型殼界面反應(yīng)表面的微觀形貌。可以看出，澆注后合金表面由淺色的界面反應(yīng)層及深色裸露的合金基體共同組成。隨著界面反應(yīng)的進行，一部分反應(yīng)產(chǎn)物黏附到型殼表面并隨之脫落，一部分與金屬基體結(jié)合，形成如圖1所示的反應(yīng)表面。圖2為裸露的金屬基體表面形貌，由于表面反應(yīng)層的剝落，反應(yīng)層下方的金屬基體呈現(xiàn)出凹凸不平的形態(tài)。由放大圖可以看到界面反應(yīng)層剝落后，留下了類四邊形的金屬表面形貌，同時還存在尚未完全剝落的反應(yīng)層。圖3為界面反應(yīng)層不同放大倍數(shù)的形貌照片，可以看出，反應(yīng)層將金屬基體完全覆蓋，反應(yīng)層表面并不光滑，局部存在凸起及孔洞。由圖3還可以看出反應(yīng)層存在球狀及溝壑狀兩類反應(yīng)產(chǎn)物，同時局部有裂紋產(chǎn)生，裂紋是導致反應(yīng)層剝落的主要原因。

圖1 IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)表面Fig.1 Interface reaction surface between IC10 alloy and ceramic mold

圖2 反應(yīng)層剝落后的基體形貌Fig.2 Matrix morphologies after peeling off reaction layer

圖3 界面反應(yīng)層形貌Fig.3 Morphologies of interfacial reaction layer

對圖2中反應(yīng)層剝落后的金屬表面進行了能譜分析，由區(qū)域1能譜分析(見圖4(a))結(jié)果可以看出，反應(yīng)層剝落后，并未直接裸露出合金材料，而是一層富(Al,Ta,Nb)氧化物層，其中Al的氧化物占反應(yīng)產(chǎn)物的80%以上。由區(qū)域2的能譜分析(見圖4(b))結(jié)果可以看出，界面反應(yīng)層局部剝落并不徹底，有的區(qū)域存在反應(yīng)層的殘留。對圖3中反應(yīng)產(chǎn)物表面進行了能譜分析，由區(qū)域3界面反應(yīng)層“溝壑狀”反應(yīng)產(chǎn)物的能譜分析(見圖4(c))結(jié)果可以看出，界面反應(yīng)產(chǎn)物為富(Hf,Nb)的氧化物，合金中的Hf,Nb等元素與型殼面層材料Al2O3接觸時，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在氧化初始階段，活性元素與型殼材料接觸，奪取型殼中的氧元素，在合金表面形成保護性的HfO2氧化物膜。隨著界面反應(yīng)的進行，氧化物在氧化膜-金屬界面處生成并在氧化膜中逐漸產(chǎn)生應(yīng)力[16]，由于合金元素氧化過程中伴隨著體積增大，反應(yīng)層達到一定厚度后會產(chǎn)生裂紋并開裂，發(fā)生“失穩(wěn)”線性氧化。活性元素Hf的存在促進氧化膜形成時氧化反應(yīng)的進行，Nb元素氧化體積增大幅度顯著高于Hf元素，Nb的氧化是導致氧化膜開裂的主要原因。由區(qū)域4球形反應(yīng)產(chǎn)物的能譜分析(見圖4(d))可以看出，球狀反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分為富(Fe,Si)的化合物，同時含有少量的Nb,Hf,Cr等元素。合金基體中的Fe一般是均勻分布的，而型殼中的Fe2O3往往是不均勻的，會出現(xiàn)局部富集，可以判斷富(Fe,Si)的化合物為型殼中Fe2O3,SiO2等元素與金屬元素發(fā)生置換反應(yīng)，逐漸滲透至型殼界面反應(yīng)層內(nèi)部，形成球形的反應(yīng)物。

圖4 不同區(qū)域能譜分析結(jié)果(a)區(qū)域1；(b)區(qū)域2；(c)區(qū)域3；(d)區(qū)域4Fig.4 EDS analysis results in different regions(a)region 1;(b)region 2;(c)region 3;(d)region 4

圖5為IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)截面微觀形貌。由圖5可以看出，界面反應(yīng)的進行并非均衡發(fā)展，部分區(qū)域呈現(xiàn)出斷斷續(xù)續(xù)反應(yīng)層，而部分區(qū)域則呈現(xiàn)出平直連續(xù)的反應(yīng)層。界面反應(yīng)層進一步放大可以看出，界面反應(yīng)層與合金基體并非緊密地結(jié)合在一起，而是存在一定的剝離情況。圖5標示區(qū)域能譜分析結(jié)果如表4所示，截面外層反應(yīng)產(chǎn)物(區(qū)域5)的主要成分為Hf,O兩種元素，由原子分數(shù)可計算得知界面反應(yīng)產(chǎn)物為HfO2。因為Hf元素氧化過程中，存在一定的體積膨脹，隨著反應(yīng)層厚度的增加，持續(xù)膨脹的HfO2反應(yīng)層出現(xiàn)開裂、剝落的情況。從圖5還可以看出，除最外層的HfO2反應(yīng)層外，HfO2層與金屬基體之間還存在很小的一層氧化層(區(qū)域6和區(qū)域7)，能譜分析結(jié)果表明，該反應(yīng)層為(Al,Ta,Nb)的氧化物區(qū)，同時還有少量(Ni,Al)的氧化物區(qū)。Al,Ta,Nb等元素在1500 ℃以上高溫與緩慢抽拉的特定條件下逐漸向反應(yīng)界面聚集，形成尖角狀、塊狀的富集物區(qū)域。這與反應(yīng)表面觀察到的外層反應(yīng)層剝落區(qū)域的反應(yīng)產(chǎn)物成分是一致的。反應(yīng)截面的形貌及能譜分析結(jié)果表明，IC10合金與型殼界面反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)出雙氧化層，外層為HfO2反應(yīng)層，內(nèi)層為富(Al,Ta,Nb)氧化物層，并伴隨少量(Ni,Al)的氧化物，反應(yīng)層平均厚度一般為5～8 μm。

圖5 IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)截面(a)不連續(xù)反應(yīng)層；(b)連續(xù)反應(yīng)層Fig.5 Cross-section of interface reaction between alloy IC10 and ceramic mold(a)discontinuous reaction layer;(b)continuous reaction layer

表4 圖5中標注區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 4 EDS analysis results of the marked regions in fig.5 (mass fraction/%)

2.2 分析與討論

2.2.1 界面反應(yīng)的氧化行為

合金元素與陶瓷型殼發(fā)生界面反應(yīng)，歸根到底還是合金元素奪取陶瓷材料中的氧元素，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程。圖6給出了合金元素被氧化的簡化模型。由圖6可以看出，界面反應(yīng)初始階段，合金元素與型殼接觸，生成界面反應(yīng)層。其中，固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物MO必定將兩種反應(yīng)物隔離開來。對IC10合金而言，初始形成的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是HfO2，HfO2反應(yīng)層會在合金表面形成一層保護性的氧化物膜。如果反應(yīng)想要繼續(xù)發(fā)生，需要反應(yīng)物穿過界面反應(yīng)層，二者繼續(xù)接觸才能使反應(yīng)進行下去。因此，反應(yīng)物通過界面反應(yīng)層的傳輸機制是界面反應(yīng)機理的重要組成部分，合金組元在反應(yīng)層中的擴散能力是影響界面反應(yīng)程度的重要因素。

圖6 合金元素氧化的簡化模型Fig.6 Simplified model for oxidation of alloying elements

金屬的氧化過程必然帶來體積膨脹，隨著反應(yīng)的進行，應(yīng)力增大到一定程度，反應(yīng)層產(chǎn)生剪切斷裂，導致反應(yīng)層逐漸與金屬基體剝離。反應(yīng)層對金屬基體的應(yīng)力水平可能與Pilling-Bedworth比(Pilling-Bedworth ratio,PBR)有關(guān)[16-17]：

PBR=VOX/VM

(1)

式中：VOX為氧化時所生成的金屬氧化膜體積；VM為生成氧化膜所消耗的金屬的體積。當PBR值大于1時(大多數(shù)金屬屬于此類)，則認為該元素的氧化物能夠形成保護性氧化膜；反之，則不能形成保護性氧化膜[16]。一些常見氧化物的PBR值如表5所示。由表5可以看出，HfO2反應(yīng)產(chǎn)物的PBR值為1.47，而Nb2O5反應(yīng)產(chǎn)物的PBR值則為2.68。PBR值越大，界面反應(yīng)層厚度增加越明顯，界面反應(yīng)過程對基體產(chǎn)生的壓應(yīng)力越大。IC10合金發(fā)生界面反應(yīng)的初始階段，由于Hf元素氧化的體積效應(yīng)較小，在合金表面形成一層保護性的氧化物膜，隨著Nb元素參與到氧化反應(yīng)中，合金元素界面反應(yīng)的體積效應(yīng)顯著增大，最終導致表面反應(yīng)層的開裂與剝落。

表5 常見金屬氧化物的P-B比Table 5 PBR of common metal oxides

2.2.2 界面反應(yīng)熱力學分析

由能譜分析結(jié)果可以看出，IC10合金與陶瓷型殼發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成一定量的HfO2和(Al,Ta,Nb)O產(chǎn)物。在高溫合金精密鑄造過程中，發(fā)生界面反應(yīng)時氧的來源只可能有3個：合金材料基體、型殼面層材料或者真空定向凝固爐內(nèi)的氣氛。一般IC10合金的氧含量少于0.004%，澆注過程中定向凝固爐內(nèi)的真空度控制在10-1Pa以下，氧分壓很低，而且界面反應(yīng)產(chǎn)物僅出現(xiàn)在合金/型殼的接觸面，合金內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)氧化物。因此可以斷定，氧化反應(yīng)中的氧來源于陶瓷型殼基體。

表6為IC10合金中的活性元素與型殼材料可能發(fā)生的界面反應(yīng)的吉布斯自由能計算結(jié)果[18]。根據(jù)熱力學計算可知，合金中的Al,Hf等活性元素可以與型殼材料中的SiO2發(fā)生化學反應(yīng)，生成Al2O3,HfO2的反應(yīng)層。由于IC10合金中含有1.5%左右的Hf元素，Hf元素反應(yīng)活性高于Al元素，合金與陶瓷型殼接觸的過程中優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，因此在反應(yīng)界面上形成的主要反應(yīng)產(chǎn)物為HfO2。由于型殼面層的氧化鋁及礦化劑中含有一定的雜質(zhì)如Fe2O3，合金中的Al,Nb等可以在高溫下奪取Fe2O3中的氧，形成富Al,Nb的氧化物，同時反應(yīng)過程伴有抗氧化元素Ta的析出。隨著界面反應(yīng)的進行，IC10合金中的Hf,Al會有一定的消耗，尤其是在反應(yīng)界面上。隨著反應(yīng)層厚度的增加以及反應(yīng)界面處活性元素濃度的降低，后續(xù)反應(yīng)也受到了一定的阻礙和抑制。可以預(yù)測，隨著合金中活性元素含量的增加，或者型殼材料中雜質(zhì)元素含量的增加，界面反應(yīng)的程度會隨之增大。界面反應(yīng)的直接后果是使葉片的表面質(zhì)量大幅度降低，為后續(xù)葉片表面處理增加負擔，同時也易產(chǎn)生表面夾雜缺陷。

表6 界面反應(yīng)的吉布斯自由能計算結(jié)果[18]Table 6 Calculation results of Gibbs free energy of interface reactions[18]

3 結(jié)論

(1)Al2O3型殼與IC10合金發(fā)生界面反應(yīng)，合金表面粘砂嚴重；反應(yīng)產(chǎn)物主要有HfO2和(Al,Ta,Nb)的氧化物。

(2)界面反應(yīng)層厚度約5～8 μm，反應(yīng)區(qū)分成內(nèi)、外兩層，外層為HfO2反應(yīng)層，內(nèi)層為富(Al,Ta,Nb)氧化物層，Al含量占80%。

(3)Hf,Al是IC10合金與Al2O3型殼界面反應(yīng)的主導元素。