微膠囊自愈型瀝青混合料制備及性能研究

白金泉，苑智江，鄭春明

（1.興安盟交通建設工程質量監督局，內蒙古 烏蘭浩特 137400；2.烏蘭察布市交通建設工程質量監測鑒定站，內蒙古 集寧 012000；3.興安盟交通運輸局綜合保障中心）

1 引言

瀝青路面在各種因素作用下會出現裂縫、局部損傷等病害，通常采用裂縫修補或預防性養護措施修復，干擾了正常道路交通并且養護成本高昂。由于再生劑等修復材料無法滲透到路面的各個結構層中，不能從根本解決開裂問題[1]。已有研究結果表明，瀝青混合料具有自愈合性能，影響其特性的性能繁多，如荷載間歇時間、溫度等，因此很有必要通過技術手段提高瀝青材料的自愈合性能。含微膠囊的瀝青混合料研發為瀝青路面裂縫的自愈合性能提供新方向，將再生劑采用微膠囊添加到瀝青混合料中，一定程度上延長路面的奉命使用[2]；并且微膠囊可以有效保護再生劑，提高其耐久性能，還能解決直接使用再生劑致使瀝青路面抗滑性能減小的問題[3]。

White[4]提出瀝青混凝土中自愈合性能成分可以通過摻入微膠囊實現，進而恢復瀝青原始性能。Gircia等[5]于2010年將微膠囊材料摻入到瀝青混合料中，制備以環氧樹脂和水泥作為囊壁、內部包裹再生劑的微膠囊，并運用到相關研究領域中，結果發現瀝青混合料的自愈合性能得到較大改善，對微小的瀝青裂縫能夠快速有效地進行修復，然而微膠囊的摻入，使得其與瀝青混凝土的粘結效果差，強度降低，其應用效果受到質疑。

為進一步研究微膠囊自愈型瀝青混合料，本研究以脲醛樹脂為囊壁，以廢機油、增粘劑、高溫穩定劑為主要材料的自行研發再生劑作為芯材，采用原位聚合法自制微膠囊，摻入到瀝青中制備自愈性瀝青混合料，然后對微膠囊自愈型瀝青混合料的制備以及性能進行研究。

2 微膠囊性能表征及微膠囊自愈型瀝青制備

2.1 芯壁材及合成工藝選擇

綜合考慮技術性能以及環保要求，采用脲醛樹脂材料為壁材，選用廢機油、增粘劑、高溫穩定劑為主要材料，自行研發再生劑作為芯材，開發可摻入瀝青的微膠囊。

采用原位聚合法進行預聚體制備、乳化液制備，最后合成微膠囊。初步篩選結果為用選SDS+Span-60 復配作為乳化劑，乳化速度為800r/min。通過控制合成過程中的芯材乳化及合成過程，對其工藝進行優化。借助正交設計方法，改變微膠囊合成過程中乳化劑濃度，芯壁比等各項數據，以力學強度、微觀形貌、包覆率測試為綜合評價指標，通過極差分析獲得最優合成工藝為當乳化劑濃度1.5%、芯壁比1：1、反應終點PH為4、反應終點溫度為80℃。

2.2 微膠囊物理及化學性質表征

2.2.1 化學結構

紅外光譜（FTIR）分析法是檢測和鑒定分子物質結構最有效的分析方法之一。依據物質分子在紅外光譜區吸收譜帶的位置、強度、形狀等來表征物質分子的空間結構，用以推測物質分子中的化學鍵以及官能團的存在，進而推斷其化學鍵和分子官能團的存在，從而判斷材料的各組成物質之間是否發生化學反應和生成新的物質成分。本試驗采用傅里葉紅外光譜儀對微膠囊及芯材進行測試，如圖1所示。

圖1 廢機油基芯材與最終合成微膠囊紅外光譜圖

采用紅外光譜廢機油芯材與最終合成微膠囊進行化學結構分析。由芯材紅外光譜可知，廢機油含有-CH2-不對稱和對稱伸縮振動吸收峰分別在2925cm-1，2854 cm-1處；-CH3相應的峰值分別在1464 cm-1和1377 cm-1處；長鏈亞甲基-（CH2）n-在722cm-1處，由吸收峰的出處可以推斷n＞4，說明其與瀝青中的芬芳香相似，兩類廢油中都存在烷烴、環烷烴等系列物質，因此可以代替老化瀝青中缺少的輕質組分。由脲醛樹脂微膠囊壁材的結果曲線可以看出，在3362 cm-1處出現O-H 和NH 重合的伸縮振動吸收峰，在1000 cm-1處O-H 鍵對應的吸收峰減弱，可見脲醛樹脂中O-H 的含量減少，推斷出在3362 cm-1處N-H 的伸縮振動為主要吸收峰；飽和C-H 伸縮振動的吸收峰在2930 cm-1位置，C=O 的伸縮振動吸收峰在1640 cm-1左右的位置，含有酰胺鍵中C-N的伸縮振動吸收峰的位置為1558 cm-1。由3362 cm-1、2930 cm-1、1640 cm-1和1558 cm-1處四個特征峰可以確定微膠囊脲醛樹脂囊壁已經形成。

2.2.2 熱穩定性

不同施工溫度下，微膠囊存活率存在明顯差異。溫度較高時，微膠囊力學強度下降，攪拌過程中存活率可能受到影響，同時溫度升高使得微膠囊體積膨脹，微膠囊囊壁受到內力增大，容易產生破裂。因此，瀝青自修復微膠囊需要保證其耐熱性以避免在高溫施工條件下發生破壞。熱穩定性是影響微膠囊應用范圍的重要性能。本研究適用TG209F3 熱重分析儀（簡稱TGA）對微膠囊和芯材進行測試。根據物質的質量隨溫度的變化關系曲線，得出不同溫度條件下材料質量的損傷程度。

圖2 中兩條曲線分別為微膠囊的TG 與DTG 曲線，對于微膠囊TG 曲線，在溫度低于200℃時，存在少量質量損失，是指微膠囊囊壁表層吸附的少量水以及分解掉的少量游離甲醛；當溫度在220℃～300℃之間時，囊壁出現裂紋和軟化破壞，芯材、壁材依次釋放分解，最終導致微膠囊分解；當溫度超過300℃后，微膠囊質量損失逐漸減少，表明分解走向結束。由DTG 曲線可知，當溫度為252.8℃時，分解速率達到最大，質量損失速度為11.11%/min。通過分析可知，微膠囊的熱穩定溫度為200℃左右，高于瀝青混合料施工溫度，滿足使用安全性。

圖2 合成微膠囊TG及DTG曲線

2.2.3 微觀形貌

表面形貌對于微膠囊的穩定性等性能有直接聯系，經過觀察微觀形貌能夠了解其包覆能力、囊壁的密閉性以及表面光滑度。采用DMM-330C 型光學顯微鏡及Hitachi TM3030 掃描電子顯微鏡對微膠囊微觀形貌進行觀察。

圖3為合成微膠囊在光學顯微鏡下形貌圖，可以看出微膠囊主要以小顆粒或團聚形式分布，部分位置有較大團聚現象。從圖4中可以看出，合成微膠囊為規則球狀結構，表面致密，有團聚現象。該現象的產生是由于小顆粒狀的微膠囊增加了各個顆粒之間的靜電吸引力。放大觀察到，該微膠囊顆粒表面相對粗糙，這是因為在微膠囊合成過程中，預聚物均勻地分布在分散介質中，并在適當的溫度和PH 條件下開始沉積在芯液滴的表面，致使聚合物膜包封在油滴上。低聚物繼續沉積和反應形成交聯網絡結構樹脂，形成致密粗糙的殼結構。當微膠囊摻入復合材料時有利于擴大微膠囊與集體間的接觸面積，有助于其與基體的界面粘結力。

圖3 微膠囊形貌

圖4 微膠囊的SEM形貌

2.3 微膠囊自愈型瀝青基本性能

本文采用SK90#基質瀝青，自愈型微膠囊采用上述章節中的自行制備微膠囊。為考慮微膠囊的成本和瀝青基本性能的影響，設微膠囊摻入量為0%，2%，4%，6%，8%（對應自愈型瀝青為A0，A2，A4，A6，A8）。制備時基質瀝青加熱至140℃-150℃后加入一定量干燥的微膠囊，并在低轉速條件下攪拌20min。由于微膠囊的密度較小，微膠囊的體積隨摻量的增加而增大，可分批逐次摻入，避免摻入瀝青后難以分散。

對不同微膠囊摻量下自愈型瀝青的三大指標及粘度進行測試，由表1可知，隨微膠囊摻量增加，A4、A6針入度的大小與基質瀝青相關甚小，A2 小于A0 值，而A8的針入度突然增大，這表明在一定微膠囊的摻量下，自愈型瀝青的粘度與基質瀝青差別較小，甚至起到增粘作用；而摻量較多時，由于攪拌作用部分微膠囊發生破裂，再生劑流出可能使瀝青軟化，針入度增大。

表1 不同摻量下微膠囊自愈型瀝青基本指標

3 微膠囊自愈型瀝青混合料性能

3.1 微膠囊自愈型瀝青混合料組成設計

3.1.1 級配組成

按照相關公路技術規范要求，以礦粉作為填料，對AC-13 型瀝青混合料的級配進行設計，合成級配如圖5所示。

圖5 AC-13級配曲線圖

3.1.2 最佳油石比確定

選定四個油石比為4.4%、4.8%、5.2%、5.6%，按照規范中的要求成型馬歇爾試件，測試馬歇爾相關指標隨油石比的變化關系。本文采用在不改變混合料原始數據的條件下摻入不同質量規格的自愈合微膠囊。經計算確定該混合料的最佳石油比為4.4%。計算過程如下：

3.2 微膠囊自愈型瀝青混合料路用性能

3.2.1 高溫穩定性

溫度升高時，瀝青路面的強度和剛度均降低，為防止瀝青路面在高溫、荷載條件下產生車轍現象，道路需具備高溫穩定性能。本次試驗采用高溫車轍試驗，以動穩定度（DS）作為評價指標。瀝青混合料中摻入不同的量，試驗結果見表2。

表2 車轍試驗結果

由表2可知，動穩定性隨微膠囊摻量的變化呈現先增后減的趨勢。當摻量達到0.2%時，該性能達到最大值，摻量繼續增大，動穩定性下降。這是因為隨微膠囊摻量增大，混合料拌合與碾壓過程中微膠囊破裂的可能性增大，芯材流出使瀝青軟化，進而高溫穩定性降低。

3.2.2 低溫抗裂性

本小節采用小梁低溫彎曲試驗進行研究，探討微膠囊對瀝青混合料性能的影響規律。

瀝青混合料最大彎拉應變隨微膠囊摻量的變化而變化，見表3。

表3 小梁低溫彎曲試驗結果

由表3可知，混合料的最大彎拉應變隨不同質量的微膠囊增大而逐漸增大，摻量為0.8%時，其值達到最大，相對于不摻微膠囊混合料增加10%。抗彎拉強度隨微膠囊摻量增大先增大后減小。因此，摻入微膠囊對瀝青混合料的低溫抗彎拉強度和抗彎拉應變均有改善作用。

3.2.3 水穩定性

本次試驗擬采用凍融劈裂，評價指標指定為凍融劈裂強度比（TSR）用以研究該性能的影響規律，試驗結果見表4。

表4 凍融劈裂試驗結果

由表4可知，微膠囊自愈型瀝青混合料TSR 隨微膠囊摻量先增大后減小，摻量為0.4%時具有最大值，其值較不摻微膠囊的混合料增大4.5%，且所有微膠囊摻量混合料均滿足TSR 指標要求。綜上，當微膠囊摻量在0.4%～0.6%時，混合料高溫穩定性與水穩定性有提升較大，低溫變形能力隨其摻量而增強。考慮路用性能要求，推薦微膠囊摻量為0.4%～0.6%。

4 愈合機理

4.1 基于力學變化的愈合機理

為描述微膠囊瀝青在重復疲勞愈合狀態下力學性能的變化，采用第i 次愈合后的初始復數模量Gi與第一次愈合前的初始復數模量G0之比（Gi/G0）作為力學指標，分析重復循環15 次過程中Gi/G0的變化規律，圖6 為力學指標隨愈合次數的變化，各曲線編號Mi如圖所示，其中i代表微膠囊摻量（%）。

圖6 力學指標隨愈合次數的變化

由圖6可看出，隨著循環次數延長，Gi/G0逐漸降低，初始階段Gi/G0在前幾次疲勞愈合循環中內迅速下降（i ＜5），這說明復數模量的恢復能力會在最初的幾次循環中因剪切疲勞損傷而迅速降低，隨后Gi/G0基本保持穩定，在最后的幾次疲勞愈合循環中，Gi/G0保持在一定水平。因此，隨著微膠囊摻量增加，Gi/G0值保持在較高水平，這表明微膠囊可以促進瀝青初始模量恢復。

4.2 基于分子動力學的愈合機理

分子動力學是依靠計算機模擬分子、原子體系運動的一種多體模擬方法，通過對分子、原子在一定時間內運動狀態的模擬，從而以動態觀點考察系統隨時間演化的行為。

采用均方位移（MSD）對瀝青擴散系數進行分析，圖7為不同溫度下（273.15K，293.15K，313.15K，333.15K 分別對應0℃，20℃，40℃，60℃）修復劑摻量為4%瀝青的MSD 曲線，可知隨溫度升高，同一時刻修復劑MSD 值增大，表明修復劑分子運動加快。原因是分子運動需要能量，溫度越高分子能量越大，促使分子/原子遷移速度加快。另外，觀察到曲線初始階段有較大上升，這可能是因為模擬初始時系統需要保持恒定的體積和能量，而造成較大波動。

圖7 不同溫度下修復劑分子均方位移隨時間的變化

由圖8 可知，隨溫度上升，修復劑的擴散系數不斷增大，表明修復劑在瀝青中的擴散速度加快，有利于微裂紋的愈合。

圖8 擴散系數隨溫度的變化圖

5 結語

①自行制備微膠囊為規則球狀結構，表面呈粗糙緊密型，有團聚現象，可以有效擴大于瀝青混合料的接觸面積，進而提高微膠囊與試樣界面間的粘結力。

②摻入微膠囊可以有效處理微小裂縫。隨微膠囊摻量增加，自愈型瀝青的三大指標變化不大，表明微膠囊的加入不會影響瀝青基本性能，粘度與基質瀝青差別較小，甚至可以起到增粘作用。

③瀝青混合料摻入微膠囊后高溫穩定性增強，水穩定性不受影響大，低溫變形能力隨微膠囊摻量而增強，綜合考慮推薦微膠囊摻量為0.4%～0.6%。