球狀FeCo納米合金制備及氧析出性能研究

吳小強，賀思怡，伍瀲慈，蔡雨倩，傅朝坤，李 濤

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.四川坤天硬質合金有限責任公司，四川 宜賓 644100)

0 引 言

近年來，由于化石燃料的迅速耗損以及不規范使用，使環境污染問題日益嚴重，逐漸引發了新能源研究的熱潮[1-3].O2是一種在H2-O2燃料電池、金屬-O2燃料電池和有機小分子燃料電池中常用的陰極燃料，可通過電解水快速制備.電解水時，其陰極和陽極分別發生水分解的兩個半反應：陽極發生析氧反應(OER,4OH-+4e-→O2+2H2O)[4]，陰極發生析氫反應(HER,4H2O+4e-=2H2+4OH-).在析氧反應中，其中間產物*OH-和*OOH-容易占據活性位點，從而制約OER反應動力學，降低電解水的效率.目前，釕系和銥系貴金屬材料被認為是最有效的OER電催化劑，但其價格高昂、地球已探明儲量較低，如果全面商業化使用其現有儲量將很快耗盡.因此，需要尋找儲量大、價格低廉、高效以及穩定性好的可回收替代催化劑[5-8].

過渡金屬材料(Ni，Fe和Co)在堿性溶液中的OER應用研究逐漸進入人們視野，其超高的析氧催化活性和穩定性已使得過渡元素非貴金屬催化劑的商業化成為可能[9-10].Fu等[11]報道了一種Fe-Co基材料，并分析了其協同效應，電導率和Fe-Co材料界面調控對水分解反應的促進作用.Xiao等[12]采用Fe基和Ni基材料對Co氧化物進行摻雜，制備了一種高性能的Fe-Co基材料，通過破壞介孔結構形成裂隙狀孔隙，使該復合材料的析氧活性顯著增強.制備Fe-Co材料探索其物性，調控Fe-Co氧析出性能，精確控制其組成成分、微觀結構，優化催化性能，降低成本并且快速制備鐵鈷材料是當前急需解決的問題.王一棪等[13]發現單原子分散的FeCo-NC材料，適用于可控沉積超小NiFe水滑石納米點(NiFeND)，可制備具有極好OER和氧還原(ORR)性能的雙功能催化材料.

本研究通過一種快速電沉積方法制備高性能Fe-Co納米合金，分析不同前驅溶液對催化劑形貌、物性和OER性能的作用機制.X射線粉末衍射儀(XRD)、高分辨掃描電鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(TEM)等表征結果表明，該方法制備的催化劑為形貌均勻的納米球(約100 nm)，其結晶度較高.OER性能的測試結果表明，在1 mol/L KOH溶液中該催化劑的起始電位為1.53 VRHE，過電位為1.57 VRHE，活性電流密度達到2 mA cm-2，耐久性高達7 200 s.塔菲爾分析結果表明，當其前驅溶液濃度為0.1 mol/L時，其活性曲線斜率最小，催化劑活性最高.以上結果表明前驅溶液的調控對指導Fe-Co合金催化劑的制備具有重要意義.

1 材料與儀器

1.1 材 料

實驗所用材料包括：無水氯化鐵(FeCl3)(上海山浦化工有限公司)；七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)(成都市科龍化工試劑廠)；去離子水(四川優普超純科技有限公司)；Pt對電極、Hg/HgO參比電極，(上海辰華科技有限公司)；玻碳片(GC)(北京科儀有限公司)；氧化鋁拋光粉(上海楚兮實業有限公司).

1.2 設備與儀器

實驗所用儀器包括：電子分析天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)；DX系列X射線衍射儀(XRD，丹東浩元儀器有限公司)；場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU-8020)(日立高新技術公司)；透射電子顯微鏡(FEITecnai G2 F20，美國FEI公司).

2 實驗方法

2.1 合金催化劑制備

2.1.1 基體材料預處理

將玻碳片置于機械拋光設備臺，加入0.1 g氧化鋁粉末，拋光10 min.將拋光后的玻碳片置于超聲洗滌儀中超聲10 min，清除表面附著物后鼓風干燥10 min,待用.

2.1.2 鍍液及電解液的配制

用電子天平分別稱取不同質量的氯化鐵粉末和七水合硫酸鈷粉末(如表1所示)，分別配制0.05、0.1以及0.2 mol/L的FeCl3和CoSO4·7H2O混合溶液.配置后的溶液超聲混合1 min后通入氮氣去除溶液中的O2，確保具在催化劑制備過程中不被氧化.

表1 沉積前驅液配比

2.1.3 Fe0.5Co0.5合金催化劑制備

將玻碳片固定在電極夾(電極夾金屬高于電解液上表面),Pt片電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極；采用I-t測試技術進行電化學沉積(CHI660E)，其沉積電位為-0.65 VHg/HgO，取樣時間間隔為0.1 s，沉積時間為300 s.沉積完成后，將工作電極置于N2飽和的去離子水中浸泡10 min，防止催化劑與離子溶液發生置換.

2.2 物性表征

利用XRD對材料進行晶體結構的表征,通過SEM對材料進行形貌表征,在TEM下對材料的微觀結構進行表征.

2.3 OER性能測試

采用線性掃描伏安法測定Fe0.5Co0.5合金催化劑析氧性能(OER)，包含起始電位和過電位，塔菲爾斜率和活性表面積等.其掃描電位區間為0 VHg/HgO～0.7 VHg/HgO，掃描速度為10 mV/s1，相對于標準氫電極電勢(RHE)進行校正，其電位轉化公式為，

VRHE=VHg/HgO+0.098(V)+0.0591*13pH(V)

(1)

室溫下飽和氧化汞電極的標準電極電勢為0.098 V.

2.4 ECSA性能表征

采用循環伏安法計算雙電層電容(Cdl，mF)及電化學活性表面積(ECSA).其電流密度Δj與掃描速率V擬合的斜率即為Cdl[12]，其中ΔJ的計算方法[14]為,

ΔJ=(Ja-Jc)/2

(2)

式中,Ja和Jc分別為不同掃描速率下，CV曲線中居中穩定電位對應的電流密度上限和下限值.

ECSA=Cdl/Cs

(3)

在0.1 mol/L KOH溶液中，Cs具有固定值0.040 mF/cm2.通過iR補償對所測得的極化曲線進行校正，iR校正公式如下：

V′=V-iRs

(4)

式中,i，Rs，V和V′分別為電流密度、溶液電阻和校正前后的電位.本研究的塔菲爾轉化方程[15]為,

η=blogJ+a

(5)

式中,J，a和b分別代表電流密度、常數和Tafel斜率.

3 結果與討論

3.1 材料形貌分析

圖1為鐵鈷合金的I-t沉積曲線.如圖1所示，在氮氣飽和的FeCl3和CoSO4·7H2O混合溶液中，該三電極沉積體系呈現出負電流趨勢，表明金屬離子GC表面獲得電子，發生了Mn++ne-→M沉積反應.分析結果表明，隨著Co和Fe元素在玻碳電極表面沉積，其表面導電性增強；同時形成疏松多孔的表面結構使得Co2+和Fe3+具有更大的沉積表面積，如圖2所示，從而加速其沉積，使得沉積電流密度呈現出遞增趨勢，從初始-11.5 mA/cm2增加到-13 mA/cm2.由于各金屬沉積的標準電極電勢不同，本研究采用的沉積電壓(約為-0.65 VHg/HgO)已經過初期篩選優化.

圖1 Fe0.5Co0.5納米合金沉積曲線

3.2 物性表征分析

圖2為Fe0.5Co0.5納米合金的XRD衍射譜圖.

圖2 Fe0.5Co0.5納米合金的XRD譜圖

如圖2所示,Fe0.5Co0.5納米合金呈現出3個清晰的衍射特征峰.與標準卡號對比結果表明25.34°、43.28°和78.64°分別屬于Fe-Co合金的(220)、(200)和(211)晶面.圖中32.4°呈現的峰為殘留金屬鹽所呈現的特征峰.值得一提的是該合金的衍射曲線特征明顯，沒有呈現出單質Co和Fe的衍射峰，表明電沉積過程中Fe-Co合金化程度較高.這種Fe-Co合金有利于增強電子微擾作用，有利于提升其OER性能.

圖3為Fe0.5Co0.5納米合金SEM圖.如圖3所示，電沉積后納米離子均勻沉積在GC表面，形成疏松多孔的微觀結構.其微孔結構多樣，統計結果顯示，其尺寸分布介于250～300 nm之間.該疏松多孔結構有利于增大其活性表面積，提高催化劑利用率，促進新產生的O2傳導，加快O2分子離開催化劑表面.

圖3 Fe0.5Co0.5納米合金的SEM圖

圖4為Fe0.5Co0.5合金催化劑的TEM圖.如圖4所示，在TEM電鏡下，沉積層結構清晰，形貌為均勻的球狀納米顆粒.粒徑統計結果表明圖中所示納米球的尺寸分布介于50～150 nm之間，具有很好的形貌穩定性，此有利于抵抗OER催化過程中苛刻環境，增加其使用壽命.

圖4 Fe0.5Co0.5納米合金的TEM圖

3.3 催化性能的分析

圖5為不同前驅液濃度制備的Fe0.5Co0.5合金在0.1 mol/L KOH電解液中電化學析氧性能對比.

(a)不同前驅液濃度的Fe0.5Co0.5的LSV曲線

圖5(a)為0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L前驅液濃度制備的Fe0.5Co0.5合金在堿性電解液中的LSV掃描結果.如圖5(a)所示，0.1 mol/L的前驅液制備的合金催化劑具有最高的峰值電流密度(1.55VRHE)，其值為0.05 mol/L濃度的10倍，為0.2 mol/L濃度的5倍，表明相同條件下，前驅液濃度對沉積合金的OER性能具有直接作用.圖5(b)為上述3種催化劑的塔菲爾斜率，分別為235.6 mV/dec(0.05 mol/L)，213.3 mV/dec(0.2 mol/L)和 114 mV/dec(0.1 mol/L).該結果表明，在前驅液為0.1 mol/L時制備的Fe0.5Co0.5合金在反應動力學區域具有最佳的催化效率.圖5(c)和圖5(d)分別為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)合金催化劑的反應過電位和比電流活性.如圖所示，0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L Fe0.5Co0.5合金催化劑的過電位分別為380.3 mV、345.3 mV和368.3 mV.對應的電流密度分別是0.091 41 mA/cm2、0.366 4 mA/cm2和0.174 mA/cm2，表明在OER工作區域，Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最大的OER活性，該結果與塔菲爾斜率的表征結果一致.

電化學活性表面積(ECSA)是評判催化劑利用率和活性位點分布情況的標準描述符.圖6為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)的ECSA表征結果.其掃描區間為-0.2～-0.12 VHg/HgO，掃描速度分別為20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s.如圖所示，隨著掃描速度越大，電流密度具有遞增趨勢，表明該反應受擴散控制.圖6(d)擬合結果表明，其雙電層電容Cdl分別為0.097 92 mF、0.319 00 mF和0.317 04 mF，對應ECSA值分別為2.44 cm-2、7.97 cm-2和7.92 cm-2，表明Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最大的電化學比表面.

(a)0.05 mol/L Fe0.5Co0.5掃描速度下的CV曲線

圖7為Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)，Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)和Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)在0.1 mol/L KOH溶液和0.8 VHg/HgO穩態電壓作用下的長時析氧耐久性對比.結果表明，Fe0.5Co0.5(0.05 mol/L)在經過4 000 s測試后其活性衰減31%，殘余活性為4 mA/cm2;Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)在經過7 200 s測試后其活性衰減25%，殘余活性為5.2 mA/cm2;Fe0.5Co0.5(0.2 mol/L)在經過7 200 s測試后其活性衰減33%，殘余活性為4.5 mA/cm2.表明Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有較高OER耐久性，其前驅液離子濃度對OER耐久性具有直接作用，通過調控前驅液濃度的方式，可以有效地提升Fe0.5Co0.5的耐久性.

圖7 0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.2 mol/L Fe0.5Co0.5的耐久性對比

4 結 論

本研究采用I-t電沉積法，在不同前驅液濃度下制備Fe0.5Co0.5納米合金，對合金的微觀組織形貌和晶體結構進行了表征，分析了前驅液離子濃度調控作用，Fe0.5Co0.5納米合金性能的影響因素.結果表明，該方法沉積的催化層呈疏松多孔結構，其孔徑為250～300 nm；高倍TEM分析結果顯示，催化劑形貌為均勻球形，其粒徑分布介于50～150 nm之間；OER分析結果表明，在0.1 mol/L KOH溶液中，Fe0.5Co0.5(0.1 mol/L)具有最好的析氧催化性能，其過電位為345.3 mV，塔菲爾斜率為114 mV/dec；耐久性分析結果顯示，經過7 200 s，其電流密度仍高達為5.2 mA/cm2，穩定性較高.上述結果表明，通過調控電沉積前驅液濃度可以有效地改善催化劑性能，達到增強其OER性能的目的.